No abstract

1-Acyl-4-alkyliden-1 ,Cdihydropyridine 5 -zur Klasse der thermisch sehr stabilen Enamide gehorend -konnen mittels Bortrifluorid 6 aktiviert werden, so daR nach Angriff von 6 auf 5 die Ketone 7 entstehen (intermolekulare Acylgruppenubertragung). Der Mechanismus dieser bei Enamiden bisher nicht beobachteten Reaktion wird weitgehend aufgeklart: Aus 5 entsteht mit 6 zunachst das Addukt 21, das 5 unter Bildung von 27 angreift. -Spezielle Beispiele fur 5 (11 und 12) erweisen sich als hinreichend reaktiv, so daR ohne deren Lewis-Saure-Aktivierung das Keton 7h bzw. das Sulfon 15 aus ihren isolierbaren Vorstufen 14 bzw. 13 erhalten werden. Besondere Beachtung verdient 13: als Vorstufe des in situ erzeugbaren Salzes 16 dient es als hochwirksames Tosylierungsreagenz. Selbst tertiare Alkohole werden durch 16 angegriffen. I-Acyl-4-alkylidene-1 ,Cdihydropyridines 5 , representatives of the thermally stable enamides, can be activated by means of boron trifluoride 6, so the ketones 7 result from attack of 6 on 5 (intermolecular acyl group transfer). The mechanism of this reaction, which has not previously been observed for enamides, is strongly suggested to be as follows: 5 and 6 form first the adduct 21, which attacks 5 with formation of 27. Special examples of 5 (11 and 12) are found to be reactive enough that the ketone 7h or the sulfone 15 can be obtained from their isolable precursors (14 and 13) without Lewis-acid activation. 13 is particularly noteworthy: being the precursor of the salt 16, which is generated in situ, it serves as an extremely effective tosylating agent. Even tertiary alcohols are attackted by 16.Die geringe Zahl und Art der bekannten (thermischen) Reaktionen der Enamide 1 und Dienamide 2 lassen diese Verbindungsklassen im Vergleich zu den meist reaktiveren Enaminen fur eine breite praparative Anwendung wenig geeignet erscheinen. Die CC-Doppelbindung in 1 reagiert erwartungsgemaR nur mit starken Elektrophilen; die thermische Stabilitat ist meist so ausgepragt, daR sich z.

The oxidation of the fatty-alcohol ethoxylate GENAPOL LA 050 to its corresponding ether carboxylic acid using supported Au catalysts under mild aerobic conditions in aqueous alkaline solution was investigated. Screening of different metal oxide supports and several preparation methods yielded an assortment of highly selective catalysts with varying activities. AEROXIDE ® TiO 2 P25 turned out to be the most suitable support and deposition-precipitation with urea emerged as the best-suited preparation method.Further experiments with this catalyst displayed the dependency of the catalytic activity on reaction parameters such as temperature, pressure and reactant/catalyst ratio. The long-term stability study of this particular catalyst in repeated batches revealed catalyst deactivation by Au particle agglomeration due to intermediate Au leaching under the reaction conditions.

No abstract

Aus einfach zuganglichen Pyridinderivaten 10 gelingt mittels Natriumbis(trimethylsiyl)amid (11) die Herstellung der Natriumsalze 12a-c. In ihrer Reaktionsweise gegenuber Elektrophilen 13 weichen die Salze 12 von dem bisher beobachteten Verhaiten seitenkettenmetallierter N-Heteroaromaten 1-4 ab, indem sie sich uberwiegend zu N-derivatisierten 4-Alkyliden-1,4-dihydropyridinen 5a-f umsetzen. Auf der Basis von MNDO-und AM 1-Berechnungen an vereinfachten Modellverbindungen 2a -j wird dieser Befund erkllrt.Seit den Untersuchungen von Ziegler und Zeiser" uber die Herstellung lithiierter Picoline 1 besitzen seitenketten-' metallierte N-Heteroaromaten wie 1 -4 zentrale Bedeutung als einfach zugangliche reaktive Zwischenstufen; die aus ihnen herstellbare Produktpalette ist groD4-?Experimentell wurde nach unserer Kenntnis bisher die ausschlieDliche Bevorzugung des C(a)-Zentrums fur den Angriff zahlreicher, elektronisch recht unterschiedlicher Elektrophile 7 nachgewiesen; G1. (1) faBt einige Umsetzungen fur das Beispiel des 4-Picolins unter Bildung von 6 zusammen.Die Natur der Metalle beeinfluDt bei Anwesenheit mehrerer deprotonierbarer Alkylseitenketten (etwa in der 2-oder 4-Position des Pyridinrings) den Ort der Deprotonierung j4).Wir berichten hier einerseits iiber die Ergebnisse semiempirischer quantenmechanischer Berechnungen mittels der M N D 0 " ) -und (sofern moglich")) der AM 1 ")-Methode an den Modellverbindungen 2a-2j, mit deren Hilfe die bisherigen experimentellen Befunde erklart werden konnen. Andererseits folgt aus dieser Studie eine experimentell uberpriifbare Moglichkeit, die relative Nucleophilie der N( 1)-"Remote Controlled" Nucleophilicity of Anions of some QAlkylpyridines: AM 1-and MNDO-Calculations, Experimental TestsThe easily accessible pyridines 10 are transformed into sodium salts 12a -c by reaction with sodium bis(trimethylsilyl)amide (11). With electrophiles 13, the salts 12 usually react to give N-substituted 4-alkylidene-1,4-dihydropyridines 5a -f. This reaction behaviour differs from the normal behaviour of side chain metalated N-heterornatic compounds 1 -4. Explanations are provided by MNDO and AM1 calculations using the model compounds 2a-j.und C(a)-Zentren durch Variation der Substituenten an C(a) zu steuern.