Orthoameisensaurederivate der Struktur HC(NRd2X (X = NR2, OR, CN) iibertragen die nukleophile Austrittsgruppe X auf Fe(CO),. Mit Amidacetalen (HCNR2X2) und Verbindungen der Struktur HCX, (X = OR, SR) konnten keine derartigen Reaktionen nachgewiesen werden. Die Strukturen der entstehenden Ubergangsmetallacylkomplexe werden mittels IR-und NMRSpektroskopie ermittelt. Bei der Umsetzyng von Tris(dimethy1amino)methan (3a) mit Fe(CO), ist das Gleichgewicht zwischen dem entstehenden Amidinium-CarbamoyltetracarbonylferratKomplex 5 a und den Ausgangsverbindungen vollstandig nach 5 a verlagert ; dennoch kann hieraus mit unpolaren Losungsmitteln die Trisaminoverbindung 3 s extrahiert werden. Die Alkylierung von 5 a mit Triethyloxonium-tetrafluoroborat ergibt den Tetracarbonyleisencarben-Komplex 13. Die Umsetzung von 5a mit Acrylonitril oder Acrylsaure-methylester liefert nach Addition sowohl Group Transfer Reactions'). -Tetracarbonylferrates from Orthoformic Acid Derivatives and Pentacarbonyliron a)*)The nucleophilic leaving group X is transferred from orthoformic acid derivatives HC(NR2),X (X = NR2, OR, CN) to Fe(CO),. No such reactions were observed between 4 and amide acetals (HCX2NR,) or ortho ester derivatives HCX, (X = OR, SR). The structures of the transition metal-acyl complexes obtained have been determined by IR and NMR spectra. In the case of the reaction of tris(dimethy1amino)methane (3a) with 4 the equilibrium between the resulting amidinium-carbamoyltetracarbonylferrate complex 5 a and the starting materials was investigated. The equilibrium is shifted completely in favor of the ionic compound 5a. However, 3a could be isolated by extraction of this solution with an apolar solvent. Alkylation of 5a with triethyloxonium tetrafluoroborate leads to the tetracarbonyliron-carbene complex 13. Reaction of 5a a) Herrn Prof. Dr. H. Bredereck zum 75. Geburtstag gewidmet. ' 1 Korrespondenz bitte an diesen Autor richten. **) K. P. Krenkler, Diplomarbeit Univ. Stuttgart 1972.

positiven induktiven Effektes der ,,Briicken-Alkyl-Gruppen" mit sich, was die abnehmende Stabilitat in obiger Reihe erklart.

Synthese und ReaktionsablaufBei der Umsetzung elektronenreicher Heptafulvene rnit akzeptorsubstituierten Mehrfachbindungsmolekulen konkurrieren Ein-und Zweielektronenreaktionsablaufe. Die starkeren Elektronendonatoren (mit energiereicheren besetzten MO's) ergeben Radikalreaktionen, die relativ schwacheren Donorverbindungen reagieren zu Hydroazulenen in [8 + 21-Cycloadditi~nen~). 8-Methoxyheptafulven (1) ist auch aus praparativen Grunden besonders fur Zweielektronenreaktionen geeignet ').Die Umsetzung von 1 rnit den Chinonen 2 fuhrt zu den Acenazulendionen 4 und S6). Die einzelnen Beispiele in Tab. 1 zeigen die Anwendungsbreite und charakterisieren den Reaktionsablauf.1. Die Ausbeuten an 4 und 5 steigen rnit abnehrnenden Halbstufen-Potentialen der eingesetzten Chinone 2: Bei der Urnsetzung von Benzochinon 2a (El,, = -0.51 V vs SCE, in CH3CN) rnit 1 werden die Acenazulenchinone 4a und 5a in schlechter Ausbeute 0 Verlag Chemie GmbH, D

8-Methoxyheptafulvene (5), the first C-8 monosubstituted electron-rich heptafulvene is synthesized from 1,3,5-cycloheptatriene-7-carbaldehyde dimethyl acetal (4) and lithium diisopropylamide. (8+2) π cycloadditions of (5) are described. Dimethyl azulene-1,2-dicarboxylate (9) and dimethyl 3-methoxyazulene-1,2-dicarboxylate (8) are obtained from the cycloadduct of (5) and dimethyl acetylenedicarboxylate.

No abstract