no 15) with u=2130(3), h=1251(2), c=2295(3)pm, 8=325.28(9)'. Z = 4, V = 4992(12) x lo6 pm', Mo,, radiation, graphite monochromator, four-circle diffractometer STOE STADI4. reflections: 6474 observed. 6322 unique. of these 5141 with 1>2.50(/) were used for the refinement of 358 parameters: structure solution by using direct methods. no absorption correction. R = 0.0328, Rw = 0.0409, residual electron density + 0.99 1 -1.2 eo/A'. Further details ofthe crystal structure investigation are available on request from the Director of the Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road, GB-Cambridge CB2 1EZ (UK). on quoting the full journal citation.[XI We exclude the possibility of O H -instead of 0'being in the center for the following reasons: 1) The resulting divergence of the charge balance 0 2 -+ 61n3+ + 4(taci-3H)'-+ 4NO; would require compensation by either a lower oxidation state for one In atom. by an additional deprotonation of a Iigand. or by the occupation of a noncoordinated H,O position by O H -. However, the NMR spectroscopic evidence of four symmetry-equivalent ligands, the I n -0 and In-N distances. and the observation that the aqueous complex solution showed almost no alkaline reaction are all not in agreement with such compensations. 2) A disordered hydroxide ion in the center of the approximately octahedral complex should result in an increased temperature factor. This also is not observed.191 A. Riesen. T.

No abstract

An experiment for a practical course is described in which the amounts of HCl and KI in a mixture of standardized solutions are determined by three coulometric titrations. The iodide content is titrated with bromine that is generated at the anode from bromide which oxidizes the I- to I2 and further to IBr2-. The titration is followed with a twin-polarizable platinum electrode which essentially records the I2 and (after the endpoint) Br2 levels. Analysis of the chloride content is performed indirectly by titration of the acid through cathodic reduction of H+ to H2. The titration is monitored with a glass electrode. Finally I- and Cl- are determined simultaneously by anodic dissolution of a silver wire with a silver electrode recording the course of the titration. The experiment provides an internal check of the quality of the analysis and presents a variety of electrochemical methods of pedagogical value. Hints for the practical performance of the experiment in laboratory courses are given, and the necessary electronic circuits for self-assembling are described. Laboratory experiences with students' data collection by hand, recorder and computer are dealt with in this experiment. A complete list of earlier papers is provided, which can be found in this Journal, on the subject of coulometric analysis.

zeigen bis mindestens -20 "C diastereotope %Me,-Gruppen. Bei einer Losung von 5 in einer 1 : 3-Mischung aus THF-Ether koaleszieren die SiMe,-Signale bei -12 "C (AG* = 13.3 kcalmol-'), wohingegen im Fall von 6 die Koaleszenz in einer 3 : 2-Mischung aus THF-Ether bei 7 "C (AG * = 14.3 kcalmol-') eintritt. Die gemessene Barriere entspricht vermutlich der Rotation um die C-S-Bindung, die die chirale Konformation von 5 in die achirale uberfiihrt.Diese Befunde liefern die Grundlage fur das Verstandnis eines ungewohnlichen Aspektes im Verhalten von 3: Je mehr HMPA zugegeben wurde, desto groRer wurde die Racemisierungsbarriere des getrennten Ionenpaars (T, = -98 "C bei zwei Aquivalenten HMPA, -79 "C bei drei Aquivalenten und -75 "C bei sechs Aquivalenten). Das 15Bt vermuten, daB die Racemisierung des .,getrennten Ionenpaares" R-//Lih: tatslchlich uber ein Kontaktionenpaar verlaufen konnte. Wenn die Rotationsbamere fur das getrennte Ionenpaar 3 genauso hoch wie die fur 5 und 6 gemessenen ist, dann erklart ein Mechanismus unter Beteiligung einer Rekoordination des Lithiums an den Kohlenstoff (begleitet vom Verlust eines oder mehrerer koordinierter HMPA-Liganden) den geschwindigkeitsverlangsamenden Effekt hoher HMPA-Konzentrationen. Ohne Zweifel ist die Racemisierung mechanistisch komplex. Unseren Daten entspricht ein gekoppelter Inversions/Rotations-ProzeB, wobei die Inversion im Falle des Kontaktionenpaares in THF einen bedeutenden Anteil hat, wahrend im Falle des (moglichenveise planaren) getrennten Ionenpaares in THF-HMPA die Rotation dominiert. Wir stellen uns einen Mechanismus vor, der es dem Lithium gestattet, sich durch seine Koordination an S oder Se ohne die Notwendigkeit der Ionenpaartrennung von einer Seite zur anderen zu bewegen. Gekoppelte Rotations/Inversions-Prozesse sind bei Sulfensaureamiden, die isoelektronisch mit Phenylthiocarbanionen sind, umfassend untersucht ~o r d e n [ '~] . Bei lithiierten Sulfonenk6'* 15], bei denen Lithium an Sauerstoff koordiniert ist, treten betrachtliche Rotatiombarrieren auf, nicht aber bei lithiierten Sulfiden, Seleniden oder Silanen["]. Die starke Bevorzugung der aquatorialen Position durch das Lithium in lithiierten Dithianen[16] entspricht hohen Rotatiombarrieren in acyclischen Systemen. Die Beobachtung einer diastereotopen CH,-Gruppe im Tetramethylethylendiamin(TMEDA)-Addukt von Ph,PCH,Li (AG* = 7 kcalmol-')["I, die mit dem Auftreten einer Inversionsbarriere gedeutet wird, schlieBt mit ein, daR auch bei C-P-Bindungen eine betrachtliche Rotationsbarriere auftritt. Die relativ hohen Epimerisierungsbarrieren von a-lithiierten Seleni-denL4=* 6a], S~lfiden[~"' ' 1, Aminen[6b1 und Ethernt3' mussen mit dieser Information aus einer neuen Perspektive betrachtet werden. Professor Hans Bock zum 65. Geburtstag gewidmet Perhalogenierte closo-Borate [BX]i-(X = C1, Br, I) rnit = 8-12"-31 sind bereits seit lingerer Zeit bekanntl4I. Vor kurzem konnte auch eine erste analoge Aluminiumverbindung, [AliBuIf;, charakterisiert werden[']. Wir berichten h e r iiber den zweiten anionischen Alumi...

The boron and nitrogen nuclear quadrupole double resonance spectra of several ring com pounds with transannular b o ro n -n itro g e n bonds are reported. The electron donation from nitro gen to boron as seen by their quadrupole coupling parallels the b o ro n -nitrogen bond lengths. One of the compounds exhibits a transannular valence topom erisation between two identical boron-nitrog en pairs in solution which is frozen in the solid state but may possibly exist in a preformed state o f this equilibrium from its quadrupole coupling. The oxygen-boron 7t-bond in boroxines, whose extent is deduced from the quadrupole coupling in one of the compounds with a boroxine-like structure at boron and in (PhBO)3, is approximately half as strong as the nitrogen-boro n 7t-bond in borazine.