Methylenaktive Ketone 2 kondensieren mit den vinylogen Amidacetalen und Aminalestern 1 a, b oder rnit den vinylogen hmidiniumsalzen 8 und Natriummethylat zu substituierten 5-(Dimethylamino)pentadienonen 3a-m, 4a, Sa-d und 6a-c, entsprechend rnit 9 zu Heptatrienonen 10af. Erhitzen von 10a-f fiihrt unter RingschluB und Dimethylaminabspaltung zu den Phenylketonen 14a-f. Die Kinetik der elektrocyclischen Reaktion von 10a zu 14a wurde gemessen. Aus den Verbindungen 3a-m, 4a, 5a-b, 6a gewonnene Polymethiniumsalze 22a-m, 23a-25b und 27 werden rnit Ammoniakl Ammoniumchlorid oder in einer Ammonacetatschmelze zu den Pyridinen 29a-m, 30a-32b und 33 cyclisiert. Aus 33 kann das neue Pseudoazulen 35 gewonnen werden. Reaction of Vinylogous Formamidinium Salts with Nucleophiles, 11. -Polymethinium Salts from Methylene-Active KetonesThe rnethylene-active ketones 2 condense with the vinylogous amide acetales and aminal esters 1 a, b or with the vinylogous amidinium salts 8 in the presence of sodium methoxide to give substituted 5-(dimethy1amino)pentadienones 3a-m, 4a, 5ad and 6a-c ; analogously, condensation with 9 affords the heptatrienones 10a-f. Heating of 1Oa-f leads, via ring closure and elimination of dimethylamine, to the phenyl ketones 14a-f. Rates and kinetics for the electrocyclic transformation of 10a into 14a were measured. The polymethinium salts 22a-m, 23a-2Sb and 27 formed from compounds 3a-m, 4a, 5a-b and 6a cyclize on treatment with ammonia/ammonium chloride or with molten ammonium acetate to the pyridines 29a--m, 30a-32b and 33. The new pseudoazulene 35 can be prepared from 33.In einer vorhergehenden Mitteilungl) haben wir gezeigt, daB vinyloge Formamidiniumsalze 8 Ausgangsverbindungen zur Synthese von Pyrimidinen sind In der vorliegenden Arbeit wird ein einfacher Weg zu neuartigen, meist hochsubstituierten Polymethiniumsalzen, Polyenonen und deren Folgereaktionen beschrieben 2). *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten.

Kondensdtion von 6-Dimethylamino-2-(dimethyliminiomethyl)fulven-perchlorat (2) mil aciden DreikohlenstoRkomponenten, wie z. B. Glutaconslure-dilthylester (3c), fiihrt zu tieffdrbigen Polyenaminen, die beim Erwlrmen unter Dimethylamin-Abspaltung zu im Siebenring substituierten Azulenen 5 cyclisieren. Analog erhalt man aus 2 mit 2-Methylchromon, I-Acenaphthenon und Fluoren die polycyclischen Verbindungen 7. 8 und 11. Ein zu 11 isomerer, azulenoider Kohlenwasserstoff 15a wurde nach einer ZiegSler-Hufner-Synthese von 1-Acenaphthenon aus aufgebaut. Fur 11 und 15a wurden nach der semicmpirischen SCF LCAO MO I CI-Methode quantenchemische Berechnungen ausgefiihrt. Synthesis of Polycyclic AzulenesThe condensation of 6-dimethylamino-2-(dimcthyliminiomethyl)fulvene perchtorate (2) with acidic three-carbon components, e. g. diethyl glutaconate (3c), lcdds to the formation of deeply coloured polyeneamines. These cyclizc on heating with elimination of dimethylaminc to yield azulenes substituted in the seven-membered ring. In an analogous manner from 2methylchromone, 1-acenaphthenone, and fluorene with 2 the polycyclic compounds 7, 8, and 11 were prepared. The azulenoid hydrocarbon lSa, isomeric with 11, was synthesized from I-acenaphthenone by the Ziegler-HuJner method. Quantum-chemical calculations on 11 and 15a were carried out by means of the semiempirical SCF LCAO MO + CI method.Die Synthese des Azuleno[5,6,7-cd]phenalens (1) 2 ) beinhaltet den Aufbau eines Azulensystems aus 7 Kohlenstoffatomen des cyclischen HeptamethiniumSalzes 2 und 3 Kohlenstoffatomen des Phendlens. Bei der nahe verwandten Azulensynthese nach Ziegler-Hufner3) wird das Azulengerust aus 5 Kohlenstoffatomen des Cyclopentadiens und 5 Kohlenstoffatomen eines Pentamethiniurn-Sdlzes bzw. anderen Derivaten des Glutacondialdehyds gebildet. Entsprechend dem Aufbau von 1 kondensieren geeignete 3-Kohlenstoff-Komponenten, namlich stabilisierte Allyl-Anionen, wie sie durch Deprotonierung mittels Natriummethylat aus Cinnamylcyanid (3a), Glutaconsauredinitril (3b) und Glutaconsiiurediathylester (3c) gebildet werden, mit dem Heptamethin-Salz 26) zu tiefroten Aminofulven-Derivaten (4a-c), auf deren Isolierung wir wegen ihrer Luft-und Lichtempfindlichkeit verzichtet haben. Als cyclisierbare Decapentaene gehen diese beim Erhitzen unter Dimethylamin-Abspaltung in die Azulene 5a-c uber. Die erforderliche Thermolysetemperatur liegt dabei fur 4c noch unter loO"C, fiir 4b werden dagegen 160°C und fiir 4a 180°C benbtigt. R' 201-202 53 50 CN c I CN COfirHl C W a H i 58-Limitierender Faktor bei dieser Azulensynthese ist vor allem der Kondensationsschritt zu Decapentaenen vom Typ 4. Das Kation 2 ist ein relativ starkes Elektrophil und wird durch starke Basen, also auch Alkoholate, irreversibel angegriffen. 1st die 3-Kohlenstoff-Komponente nur sehr schwach acid oder sterisch anspruchsvoll, so kommt ihr Anion nicht mehr zum Zug. Withrend z. B. lineare Polymethinium-Sake, wie 19a,b, glatt und in hohen Ausbeuten mit Benzylcyaniden und Naphthylacetoni-4) R. B. Woodward und R. Hoffmann,...

Die Kondensation des Acetals (I) mit den Ketonen (II) liefert die Dimethylaminopentadienone (III).

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