Thiocarbohydrazid setzt sich mit a-Ketosauren zu 4-Amino-5-oxo-3-thioxo-2.3.4.5-tetrahydro-as-triainen um, die iiber die entsprechenden Methylmercaptoverbindungen mit Aminen 3.4-Diamino-4.5-dihydro-as-triazine bilden. Diese lassen sich mit Ameisensaure bzw. Acetanhydrid leicht in 3.7-Dihydros-triazolo[3.2-c]-os-triazinef~ iiberfiihren.lf ber die Reaktionen des Thiocarbohydrazids ist nur verhaltnismabig wenig bekannt.Mit Aldehyden bildet es Bis-hydrazonel). Die Einwirkung von Carbonsauren fuhrt manchmal aukrordentlich leicht zu 1 .Z.CTriazolen 2). Schwefelkohlenstoff reagiert entsprechend3). Fur die Darstellung von s-Triazolo[3.2-c]-us-triazinen, die wegen ihrer strukturellenVerwandtschaft mit den Purinen von Interesse sein konnten, benotigten wir 3.4-Diamino-triazine. Als geeignetes Ausgangsmaterial fur deren Synthese erwies sich das Thiocarbohydrazid, das mit a-Ketosauren unter Wasserabspaltung in 4-Amino-5-oxo-3-thioxo-tetrahydro-us-triazine (I, 11) iibergeht. Die CAmino-Gruppe ist verhaltnismabig reaktionstrage und kondensiert nicht mit iiberschiissiger a-Ketosaure.Eine Benzalverbindung (IV) labt sich jedoch erhalten; ferner wurde eine Diacetylverbindung (111) dargestellt. Die Methylierung zum Methylmercaptodihydrotriazin (V, VI) gelang mit Methyljodid in methanolischer Natriummethylatlosung. In waDriger Natronlauge erfolgte Ringoffnung zum entsprechenden Hydrazon der Ketosiiure (VII). Eine iihnlich leicht verlaufende Aufspaltung des Triazinringes beobachtete bereits R. H. HALL^) an CAlkyltriazinonen. Die in diesen Arbeiten beschriebenen 1.2.4-Triazine und die daraus hergestellten Verbindungen kijnnen meist in mehreren tautomeren Strukturen formuliert werden. Da iiber die tatsachlichen Verhaltnisse kaum etwas bekannt ist, wurde fur Formelbild und Benennung willkiirlich eine der mijglichen Formen angenommen. Zur Vereinfachung wurden die Symbole 1.2.4-bzw. as-gelegentlich weggelassen.

Jahrg. 93 I-Merhy[-d '.3~5(10)-iisrrarriendiol-(2.1 78) ( VII) : 5 1 mg X b (kristallisierte Mutterlauge, UVund IR-Spektrum identisch rnit reinem Xb) wurden in 10 ccm Methanol mit 50 mg vorhydriertern Palladiumoxyd hydriert. Da der Riickstand der vom Katalysator abfiltrierten Losung nicht kristallisierte, wurde er mit einer Losung von 200 mg Kalilauge in 5 ccm Methanol 1 Stde. unter RUckfluB zum Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung ergab 14 mg in Alkali losliche Anteile und 22 mg Neutralanteile. Beide Fraktionen kristallisierten. Die Neutralfraktion ergab nach Umlosen aus Aceton/Benzin VII vom Schmp. 240-243". Es erwies sich nach Misch-Schmp., UV-und IR-Spektrum identisch mit dem durch Spaltung des Methylathers X a erhaltenen Produkt. 5-Acetyl-oxazole lassen sich aus 3-Chlor-acetylaceton und Ammoniumsalzen organischer Sauren oder Carbonsaureamiden gewinnen. Sie gehen durch Einwirkung von waBrigem Ammoniak unter Ringerweiterung in 5-Hydroxy-pyrimidine iiber.

Die Darstellung eines s‐Triazolo[3.4‐c]‐as‐triazins (III), zweier Tetrazolo[5.4‐c]‐as‐triazine (IV, V) und eines as‐Triazino[4.3‐b]‐as‐triazins (IX) wird beschrieben.

Benzoyl-und [p-Chlor-benzoyll-malonitril bilden mit Diazomethan bzw. Dimethylsulfat Enolather, die sich mit verschiedenen Aminen unter Austausch der Methoxygruppe umsetzen lassen; mit Amidinen entstehen unter Ringkondensation substituierte Pyrimidine.

und il lbert Il'rese Mit Kitroalkanen sind schon zahlreiche Anlagerungs-und Kondensationsreaktionen durchgefiihrt worden. Die Addition an die C,C-Doppelbindung wurde zuerst von E. P. K o h l e r l ) beschrieben. Die Anlagerung an die C,N-Doppelbindung wurde zuerst von Ch. Mayer2") durchgefuhrt und ist in den letzten Jahren etwa gleichzeitig von H u r d und S t r o n g 2 ) , sowie von L e o n h a r d , Leu b n e r und B u r k3) wieder bearbeitet morden. Die Kontlensntion von Renzaldehyd mit Kitromethan wurde schon kurz nach der Darsttllung der ersten aliphatischen Nitroverbindungen von P r i e bs 4 , durchgefuhrt. L. H e n r y s ) fand zehn Jahre spater, da13 es sich hierbei urn eine der Aldolkondensation ahnlichc Reaktion handelt und diese auch mit aliphatischen Aldehyden leicht nusgefiihrt werden kann. Die Umsetzung von Ritroalkanen mit Ketonen gelang erst spater P r a s e r und K o n 6 ) .Koch reaktionsfahiger als bei den Nitroalkanen ist erwartungs-gemail3 die Nethylengruppe des Kitroessigesters, mit dem eigenartigerweise noch kaum Reaktionen durchgefiihrt wurden.Mit Benzyl-trimethyl-amnionium-hydroxyd als Katalysntor gelang N. J . L e o n h a r d und G . L. Shdemaker7) die Addition von einem bzw. zwei Alolen Acrylskurecster an diese Nitroverbindung zu folgenden Umsetzungsprodukten :