The zwitterionic spirocyclic h5-germanate bis[2,3-naphthalenediolato(2-)](pyrrolidiniomethyl)germanate (8) was synthesized and the crystal structure of its tetartoacetonitrile solvate 8 . 1/4 CHBCN studied by single-crystal X-ray diffraction. Compound 8 was prepared by reaction of (MeO),-GeCH2NC4H, (11; NC4H8 = pyrrolidino) with two equivalents of 2,3-naphthalenediol (isolated as 8 . 1/4 CH3CN; yield 92%). The coordination polyhedron around the pentacoordinate germanium atom of 8 . 1/4 CH3CN can be described as a strongly distorted trigonal bipyramid (the structure is displaced by 38.9% from the ideal trigonal bipyramid towards the ideal square pyramid), the carbon atom occupying a n equatorial position. In the crystal lattice of 8 . Recently, we have reported on the synthesis and structure of a series of zwitterionic h5-silicates11d~4]. The spirocyclic hs-silicate 7 . 1/4 CH, CN[4",4el is an example of this type of compounds. In this paper we describe the synthesis and crystal structure of the corresponding germanium analogue, bis[2,3-naphthalenediolato-(2-)](pyrrolidiniomethy1)germanate-tetartoaceto1iitrile (8 114 CH3CN). To the best of our knowledge, compound 8 . 114 CH3CN is the first zwitterionic hs-gernianate and the first structurally characterized h5-germanium species with a Gu04C framework. The aim of this study was to contribute to the chemistry of pentacoordinate germanium, with a special emphasis on the comparison of the Si/Ge analogues 7 . 1/4 CH3CN and 8 . 1/4 CHXN. Results and DiscussionStarting from trichloro(chloromethy1)germane (9)15'. we synthesized the zwitterionic h5-germanate 8 by a three-step synthesis and isolated it as the tetartoacetonitrile solvate 8 . 1/4 CH,CN (Scheme I). In the first step, (chloromethyl)trimethoxygermane (10) was prepared by methanolysis of 9 in n-pentane in the presence of triethylamine (yield 90%). Reaction of 10 with an excess of pyrrolidine in boiling methanol gave trimethoxy(pyrrolidinomethyl)germane (1 1) (yield 5 I%), along with dipyrrolidinomethane[hl as by-product. Compound 11 was then transformed into the h5-germanate 8 by reaction with two equivalents of 2,3-naphthalenediol in acetonitrile at room temperature (yield 92'%1, related to 8 . 1/4 CH,CN).The germanes 10 and 11 were obtained as hydrolytically scnsitive, colorless liquids, whereas the hs-germanate 8 . 1/4 CH3CN was isolated as a crystalline solid. The identity of the new germanium compounds was established by elemental analyses and by NMRspectroscopic ('H, I3C) and mass-spectrometric studies (10, 11: EI MS; 8: FD MS). In addition, 8 . 1/4 CH3CN was characterized by single-crystal X-ray diffraction.Single crystals of 8 . 114 CH,CN were obtained by recrystallization from acetonitrile. The results of the crystal structure analysis are summarized in Figure 1. By analogy with the hs-silicate 7 . 1/4 CH3CN, the h5-germanate 8 .

A. G e s c h i c h t 1 i c h e E i n 1 e i t, u n g .In der grossen Klasse von pflanzlichen Drogen, die Anthraglykoside enthalten, spielte die Senna von jeher eine wichtige Rolle. Bekaiintlich versteht man unter Sennadroge des Handels die Blatter und Schotchen von Cassia-Arten, insbesondere von Cassia angustifolia und Cassia acutifolia, von denen diese aus Afrika stammt, wahrend jene in Siidindien im Gebiet von Tinnevelly kultiviert und heute am nieisten verwendet wird. Arabische Schriftsteller erwahnen die Senna schon im 10. Jahrhundert; die alten Griechen und Romer scheinen sie nicht gelrannt zu haben. Seit ihrer in1 Mittelalter erfolgten Wiedereinfuhrung in den Arzneischatz findet sie als Laxans in Form von Aufgiissen oder als Pulver ausgedehnte Verwendung.uber Drogen mit Anthraglykosiden liegt eine umfangreiche Literatur vor, auf die wir im Rahmen dieser Mittcilung nicht eirizugehen brauchen, da eine interessante Ubersicht aus letzter Zeit von R. Eder und B. Siegfried: ,,.uber natiirliche Oxyund Ox?-Schon in den altesten chemischen Arbeiten iiber die Sennadroge wurde wahrscheinlich gemacht, dass die wirksamen Stoffe sich vom Anthrachinon ableiten, die Isolierung krystallisierter, einheitlicher Substanzen gelang aber nicht. In der zweiten Halfte des 19. Jahrhunderts spielte die aus Sennesblattern gewonnene Cathartinsaure3) eine grossere Rolle und wurde auch industriell hergestellt. So v-ird im Merck'schen Jahresbericht 1891 ,,acidurn cathartinicum", eine braune, hygroskopische Masse, als eine Verbindung der sauren Glykoside der Sennesblatter mit Kalk und Magnesia beschrieben. 9. Tschirch und E. Hiepe4) stellten die offenkundige Uneinheitlichkeit der verschiedenen Cathartinsaurepraparate fest. Die beiden Autoren isolierten aus Sennesblattern eine krystalline Substanz C,,H,,O, und ein aiiiorphes ,,Anthraglukosennin", das sie in ,,Senna-emodin", ,,Senna-chrysbphansaure", amorphes , ,Senna-isoemodin", amorphes ,,Senna-rhamnetin" und amorphes ,,Senna-nigrin" aufteilten.Frank ?'utin5) setzte sich spater mit der Arbeit von Tsccliirch kritisch auseinander. Auf Grund seiner Untersuchungen betrachtet er die ,,krystalline Substanz C,,H,,O," als eine Mischung von Aloe-emodin und R'hein, das ,,Anthraglukosennin" als Gemisch amorpher Glykoside des Rheins und des Aloe-emodins, das ,,Senna-nigrin" lehnt er als amorphes, uneinheitliches Produkt wechselnder Zusaniniensetzuiig ab und schliesslich bezweifelt er anch die Existenz der ,,Senna-chrysophansaure" und des ,,Senna-isoemodiiis", da es ihm bei seinen eigenen Arbeiten nie gelungen war, diese Substanzeir aufzufinden. Tutin verwendete zu seinen weitausgreifenden Untersuchungen Drogen verschiedener Herkunft,, namlich (I) Senna aus Tinnevelly (Cassia angustifolia Vahl), (11) Senna aus Lima, Peru (botanisch identisch rnit (I)), (111) Senna aus Alexandria (Cassia. acutifolia Delile).

Volumen SXXIII, Fasciculus II (1950) -No. 45-48, 313 21 u s a m m e n f a s s u n g .Xs wurde 2-Nitro-5-bromthiazol synthetisiert und die Eigenschaften und Reaktionen dieses Korpers wurden mit denjenigen cles isomeren 2-Brom-5-nitrothiazols verglichen. Ferner wurde 2-Methyl-5-nitrothiazol dargestellt und andererseits durch Abbau der 2-Methylthiazol-5carbonstiure 2-Methyl-5-acetylaminothiazol gewonnen.Universittit Basel, Anstalt fur anorganische Chemie. (31. I. 50.) -4. Einleitung.I n unserer 3. Mitteilung uber Anthraglykoside l ) beschrieben wir die Isolierung und die Eigenschaften der Sennoside A und B, der Hauptwirkstoffe der Folia Sennae. In einer weiteren Mitteilungz) berichteten wir uber die Bestimmung des Molekulargewichtes der Sennoside. Da diese und ihre Aglykone, die Sennidine A und B, sich als solche fur eine Molekulargewichtsbestimmung nicht eigneten, ermittelten wir die Molekulargewichte an Hand von Derivaten, von Estern und Athern der Glucoside und der Aglykone, wobei uns die Methode cler isot,hermen Destillation nach Barger-Xigrw gute Dienste leistete. Die damit; gewonnenen Resultate lieferten den Beweis fur die bimolekulare Struktur der Sennoside und ihrer Aglykone und gestatteten uns die Aufstellung der Bruttoformeln C42HBOz,, fur die beiden isomeren Sennoside und von C,,HI,O,, fur die beiden Sennidine.Vor kurzem berichteten wir in der 5. Mitteilung dieser Reihe3) uber die Stellung des Buckers in den Sennosiden. Durch Vergleich der Acetylierungs-und Methylierungsprodukte der Sennoside A und B und ihrer Aglykone stellten wir zuntichst fest, dass in den Glucosiden die D-Glucose mit einem cc-Hydroxyl des Anthracengerustes verknupft sein muss. Das bei der Oxydation der Dimethyliither-diester der Sennoside 9 und I3 erhaltene Anthrachinonderivat war identisch mit dem totalsynthetisch hergestellten l-Methoxy-8-ouy-anthrachinon-3-carl) A . Stoll, B.

Detailed procedures (based on the respective patent literature) for the preparation of the broadspectrum fungicide flusilazole (DPX H 6573) on the laboratory scale are described using as the starting material dichloro(chloromethy1)methylsilane [CH3(CICH2)SiCI2]. In addition, the crystal and molecular structure of flusilazole (determined by means of X-ray diffraction analysis) is described.

1435besteht, ubt dieses auf das messbare Brechungsvermogen keinen merklichen Einfluss aus. Es wircl entweder vor der Messung verdriingt oder durch Adsorption an die optischen Eigenschsften der Fasercellulose angeglichen. Vermutlich sind beide Wjglichkeiten gleichzeitig nebeneinander verwirklicht. Ziirich, Pflanzenphysiologisches Institut der Eidg. Teehn. Hochschule, Direktor Prof. P. Jaccard. Nach dem von uns beschriebenen Verfahrenl) haben wir in letzter Zeit grossere Mengen synthetisches Lactoflavin hergestellt. Dazu sowie fiir andere Synthesen waren bedeutende Quantitaten &Ribose notwendig, die wir aus d-Arabinal durch Oxydation mit Benzopersaure darstellten. Dieses Verfahren ist fur die Gewinnung der Z-Ribose von W . C. Austin und P. L. Humoller beschrieben worden2). Wir haben es so ausgearbeitet, dass es uns erlaubte, aus 3 kg d-Arabinose 270 g &Ribose zu synthetisieren. Daruber werden genaue Vorschriften im experimentellen Teil dieser Arbeit mitgeteilt .Die Darstellung der Ausgangsmaterialien fiir die Lactoflavinsynthese erfuhr eine weitere Vereinfachung dadurch, dass das fiir die reduzierende Kondensation mit &Ribose notwendige 2-Carbatho-xyamin0-4~5-dimethyl-anilin aus 3,4-Dimethyl-anilin, direkt dargestellt werden konnte. Man fiihrt 3,4-Dirnethyl-anilin (I) mittelst Chlorkohlensiiure-ester in dss Urethan (11) fiber, was mit 95-proz. Ausbeute gelingt, und nitriert hierauf zum 3,4-Dimethyl-6-nitrocarbathosyanilid (111). Die Reduktion des 3,4-Dimethyl-6-nitrocarbathoxyenilids fuhrt zu dem gemiinschten 2-CarbBthoxyamino-4,Ei-dimethylanilin (IV) und letzteres wurde in bekannter Weise suf Lactoflavin verarbeitet. Die im Versuchsteil ansfuhrlich beschriebene Synthese, die sich zur Gewinnung grosserer Mengen Lactoflavin eignet, nimmt also folgenden Verlsuf :