S4N4 · SO3 wurde durch Reaktion von S4N4 mit SO3 in CH2Cl2 und über eine lösungsmittelfreie Umsetzung von S4N4 mit Fluorsulfonsäureanhydrid erhalten. Eine Einkristall‐Röntgen‐Strukturanalyse lieferte die Struktur des Adduktes. Der „Käfig”︁ des freien S4N4 faltet analog der Struktur des S4N4 · SbCl5 in eine deformierte Sattelkonformation mit näherungsweise Cs‐Symmetrie um. Die SN‐Bindungsabstände im S4N4‐Ring Variieren von 1,51 bis 1,69 Å. Die Cs‐Symmetrie wird deutlich durch die Stellung der SO3‐Gruppe durchbrochen. In der Kristallstruktur mit einer monoklinen Elementarzelle der Raumgruppe P21/n ordnen sich die Moleküle in Säulen mit pseudohexagonaler gegenseitiger Anordnung.

Die Thioetherbrucke [CH, -S -C(a-indol)] in den Phallotoxinen ist ein inharent dissymmetrischer Chromophor, der die positiven Cottoneffekte um 290 nm im CD-Spektrum verursacht. Bei einer fruheren Strukturanalyse durch 'H-NMR konnte die M-oder P-Helizitat dieses Strukturelements nicht eindeutig bestimmt werden. Das einfacher gebaute cyclische Thioethertripeptid 2-Mercapto-~-tryptophylglycylcystein-cyclosulfid (1 + 3) (2a) weist im CD-Spektrum um 290 nrn zu denen der Phallotoxine genau spiegelbildliche negative Cottoneffekte (Abb. 1) auf. Die Strukturanalyse von 2a durch 'H-NMR (360 MHz) fiihrte zu einem Strukturvorschlag mit M-Helizitat.Das N-p-Brombenzolsulfonylderivat 2c mit analogem CD-Spektrum bildete mit Aceton Kristalle, die zur Rontgenstrukturanalyse geeignet waren. Die dadurch erhaltene Raumformel zeigt fur das fragliche Strukturelement negative M-Helizitat. Demnach enthalten die Phallotoxine den spiegelbildlich analogen Chromophor mit positiver P-Helizitat. Die Einfuhrung eines weiteren chiralen Zentrums in den Peptidring (2b: L-Alanin statt Glycin in 2a) hat auf die Gestalt des CD-Spektrurns keinen Einflun. Components of the Green Deathcap Toadstool (Amunitu phulloides), LIX I). -The Spatial Structure of PhallotoxinsThe thioether bridge [CH, -S -C(a-indole)] in the phallotoxin molecule is an inherently dissymmetric chromophore responsible for the positive Cotton effects centered around 290 nm in CD spectra. The helicity of this structural element, M-or P-, could not be recognized unambigously by 'H-NMR analysis previously performed. A less complex cyclic thioether peptide, 2-mercapto-L-tryptophylglycylcysteine cyclic (1 + 3) sulfide (2a) exhibits a CD spectrum showing the Cotton effects around 290 nm nearly exactly in a negative sense as mirror image of those of the phallotoxins (Figure 1). The structural analysis by 360 MHz 'H-NMR suggested M-helicity of the chromophore. Unquestionable proof was obtained by X-ray structure analysis of the N-p-bromoLiebigs Ann. Chem. 1981

The structure of (S)-N,N′-di-tert-butyl-2-[N-(1-phenylethyl)benzamido] malonamide contains two fragments of a polypeptide chain. This compound therefore can be taken as a model substance for details of protein conformation. In the crystalline state one peptide chain of the model molecule incorporates a hydrogen bond between two adjacent nitrogen atoms in the backbone. The acceptor for the hydrogen is the pz-orbital at the proton accepting nitrogen. The occurence of such hydrogen bonds in proteins might explain some correlations found between φ and ψ torsion angles. In addition a correlation between torsion angle ψ and the bond angle τ at Cα in the backbone of polypeptide chains could be established. The model substance also contains a “frozen” back side attack of a C = O group on the tetrahedrally coordinated Cα in analogy to the SN2 substitution reaction of the Walden inversion with a trigonal bipyramidal transition state.

Die Röntgenstrukturanalysen der Titelverbindungen 3 und 4 werden be‐schrieben. Die pyramidale SIVN3‐Einheit in 3 und 4 enthält, wie diejenige in 2,5‐Diphenyl‐1‐phenyl‐imino‐1λ4, 2,5‐thiadiazolidin‐3,4‐dion (1), zwei Typen von SIV–N‐Bindungen. Die exocyclische SIV–N‐Bindung ist deutlich kürzer als die beiden endocyclischen. Die Bindungsverhältnisse in 3 und 4 gleichen bezüglich der S = N‐Doppelbindung mehr denjenigen in Schwefeldiimiden mit zweifach koordiniertem, vierwertigem Schwefel als denjenigen in N‐Sulfonylsulfiliminen oder in der SN3‐Einheit des Tris(tosyl)schwefeltriimid‐Dianions (2) mit dreifach koordiniertem, vierwertigem Schwefel. Eine generelle Abhängigkeit der SIVN‐Doppelbindungslänge von der Koordinationszahl des Schwefels ist daher nicht gegeben. Wie in 1 ist der fünfgliedrige 1λ4,2,5‐Thiadiazolidinring in 3 und 4 nicht eben. Er weist eine Briefumschlagkonformation auf, bei der der Schwefel aus der Ebene der anderen Ringatome herausragt.

No abstract