Mit Hilfe von anodischen Stromimpulsen wird von verschiedenen Vorpolarisationen aus der Spannungsverlauf im Gebiet zwischen Wasserstoff‐ und Sauerstoffentwicklung an den Edelmetallelektroden Platin, Iridium, Rhodium und Gold in 2nH2SO4 bei Wasserstoff‐ und Stickstoffbespülung in Abhängigkeit von der die Elektrode durchfließenden Elektrizitätsmenge oszillographisch aufgenommen. Der sich dabei ergebende gut reproduzierbare Kurvenzug läßt bekanntlich auf die Menge des adsorbierten Wasserstoffs bzw. Sauerstoffs schließen. Dabei wird durch systematische Variation der Vorpolarisation die dem jeweiligen stationären Zustand entsprechende adsorbierte Wasserstoffmenge für die verschiedenen Metalle ermittelt.

Es werden Versuche an glatten Pt‐Elektroden in 8n‐H2SO4 bei H2‐Bespülung beschrieben. Um nacheinander aufgenommene Meßwerte miteinander vergleichen zu können, erwies es sich als notwendig, die Elektroden zwischen jeder Messung durch anodische Stromstöße zu aktivieren. Durch diese Vorbehandlung kann am Platin ein jederzeit reproduzierbarer Oberflächenzustand hoher Aktivität erzielt werden. Ohne diese Maßnahmen ergeben sich im allgemeinen zunächst zeitliche Änderungen der Aktivität, die erst nach längerer Zeit zu einem einigermaßen konstanten Endzustand geringerer Aktivität führen, der aber nur bedingt reproduzierbar ist. Die Frequenz‐ und Potentialabhängigkeit des Wechselstromwiderstandes aktivierter Pt‐Elektroden läßt sich im gesamten untersuchten Überspannungsbereich weitgehend quantitativ beschreiben, wobei lediglich die Adsorption der H‐Atome, die Diffusion der H2‐Moleküle und die Entladung der H+‐ Ionen zu berücksichtigen ist.

Es werden Messungen der Phasengrenzimpedenz an glatten Platin‐ und Iridiumelektroden in 0,6 n H2SO4 und in 0,1 n NaOH sowie an Eisen in 0,1 NaOH bei H2‐Bespülung beschrieben. Die anodische Gleichstrompolarisation der Versuchselektroden lag zwischen 0 und 2000 mV. Verwendet wurden Wechselstrom‐frequenzen von 5 Hz bis 40 kHz. Gleichzeitig mit den Impedanzmessungen wurden jeweils die stationären anodischen Strom‐Spannungs‐Kurven an den untersuchten Metallen mit aufgenommen. Die Verwendung niedrigerer Frequenzen (v < 105 Hz) gestattete die Ergänzung früherer Messungen von Becker am Platin durch Untersuchung der Frequenzabhängigkeit der kapazitiven Komponente Cp des Wechselstromwiderstandes. Außerdem wurde die Ohmsche Komponente mitberücksichtigt. Dabei zeigte sich, daß der adsorbierte Sauerstoff zwar einen Grenzwert der Kapazität bewirkt, aber nicht reaktionsfähig genug ist, um Pseudokapazitäten, wie man sie aus dem Gebiet der Wasserstoffadsorption kennt, hervorzurufen. Die Messungen am Iridium ergaben dagegen sehr große Pseudokapazitäten des adsorbierten Sauerstoffs, woraus sich auf eine leichtere Bildung und Reduktion der Sauerstoffbelegung schließen läßt. Das Eisen zeigt im passiven Zustand ein dem Platin recht ähnliches Verhalten der kapazitiven Komponente, die Ohmsche Komponente ist jedoch wesentlich größer. Bei beiden Komponenten läßt sich sowohl in ihrer Größe als auch insbesondere in ihrer Frequenzabhängigkeit eine deutliche Veränderung bei Übergang der Elektrode aus dem aktiven in den passiven Zustand beobachten.

Es wird ein Verfahren für elektrodenkinetische Messungen und seine Anwendung zur Untersuchung von Adsorptionserscheinungen an Platin beschrieben. Die Methode besteht im wesentlichen darin, daß zwischen der Versuchselektrode und einer Bezugselektrode praktisch stromlos eine Gleichspannung und cine Dreieckspannung variabler Amplitude und Frequenz mittels eines elektronischen Potentiostaten vorgegeben und der Zellenstrom oszillographisch registriert wird. Steigert man die Frequenz der periodischen Dreieckspannung, so ergibt sich bei Wasserstoffbespülung der Elektrode ein stetiger Übergang von der hauptsächlich durch die Transportvorgänge bedingten stationären zu der im wesentlichen durch die Umladungsvorgänge bestimmten instationären Kurve. Bei Anwendung von Stickstoffbespülung konnte zwischen 400 und 800 m V die Doppelschichtkapazität bestimmt und als unabhängig von der Dreieckfrequenz erwiesen werden. Der Auf‐ und Abbau der auf der Elektrodenoberfläche adsorbierten Wasserstoff‐ und Sauerstoffbelegungen in Abhängigkeit von der Bezugsspannung wurde durch graphische Integration der erhaltenen Strom‐Zeit‐Kurven quantitativ ermittelt. Die beim Schicht‐Aufbau und ‐Abbau vorhandenen Reaktionshemmungen wurden durch Variation der Dreieckfrequenz untersucht. Eine besonders große Hemmung ergab sich für den Abbau der Sauerstoffadsorptionsschichten, jedoch ist auch eine kennzeichnende Hemmung beim Auf‐ und Abbau der Wasserstoffschichten feststellbar. Die Untersuchung des Einflusses der anodischen Vorbehandlung der Elektrode ergab, daß durch diese “Aktivierung” neben der Reinigung eine beträchtliche Aufrauhung der Oberfläche eintritt, die im Laufe der Zeit wieder zurückgeht.

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