Es werden Versuche an glatten Pt‐Elektroden in 8n‐H2SO4 bei H2‐Bespülung beschrieben. Um nacheinander aufgenommene Meßwerte miteinander vergleichen zu können, erwies es sich als notwendig, die Elektroden zwischen jeder Messung durch anodische Stromstöße zu aktivieren. Durch diese Vorbehandlung kann am Platin ein jederzeit reproduzierbarer Oberflächenzustand hoher Aktivität erzielt werden. Ohne diese Maßnahmen ergeben sich im allgemeinen zunächst zeitliche Änderungen der Aktivität, die erst nach längerer Zeit zu einem einigermaßen konstanten Endzustand geringerer Aktivität führen, der aber nur bedingt reproduzierbar ist. Die Frequenz‐ und Potentialabhängigkeit des Wechselstromwiderstandes aktivierter Pt‐Elektroden läßt sich im gesamten untersuchten Überspannungsbereich weitgehend quantitativ beschreiben, wobei lediglich die Adsorption der H‐Atome, die Diffusion der H2‐Moleküle und die Entladung der H+‐ Ionen zu berücksichtigen ist.

Mit der gleichen Meßanordnung, wie in Teil I1) näher beschrieben, wurde die Frequenz‐ und Potentialabhängigkeit der Phasengrenzimpedanz aktivierter Ir‐ und aktivierter gealterter Rh‐Elektroden bei H2‐Bespülung in reiner 8n‐H2SO4 untersucht. Auch die Vorbehandlung der Elektroden erfolgte wie früher in der Weise, daß vor jeder Messung die Elektrode durch kurze anodische Stromstöße polarisiert und dadurch ein gut reproduzierbarer Oberflächenzustand maximaler Aktivität erzielt wurde. Die Versuchsergebnisse, bei denen der Elektrolytwiderstand, wie in Teil I1) beschrieben, stets eliminiert worden ist, sind zwar den an Pt erhaltenen ähnlich, jedoch zeigen die Edelmetalle Ir und Rh einen viel engeren Potentialbereich der H‐Adsorption und eine Frequenzabhängigkeit der beiden Komponenten der Phasengrenzimpedanz, die bei positiven Überspannungen auf eine Verzögerung der Vorgänge bei der H‐Adsorption hindeutet. Die Überspannung bei Gleichstromfluß wird bis zum Erreichen eines durch die Blasenbildung bedingten Grenzwerts wie bei Pt fast ausschließlich durch die H2‐Diffusion bestimmt.

An einem anodisch vorbehandelten frisch aktivierten Palladiumdraht wurde in 2n‐H2SO4 bei Wasserstoffbespülung zunächst die Aufnahme von Wasserstoff durch das reine Metall, die Ausbildung der Palladiumwasserstoffphase und die Lösung von Wasserstoff in der Phase bis zum Nullpotential und anschließend der Abbau des im Palladiumdraht enthaltenen Wasserstoffs im Stickstoffstrom, der geringe Sauerstoffbeimengen enthielt, durch Messung der Phasengrenzimpedanz und des Potentials der Elektrode zeitlich verfolgt. Die Messung des Betrages |𝔎| des als Serienschaltung eines Ohmschen Widerstandes und einer Kapazität aufgefaßten Wechselstromwiderstandes, den man sich in einer dünnen Schicht an der Elektrodenoberfläche lokalisiert denken muß, sowie die Bestimmung des Phasenwinkels φ erfolgte bei Frequenzen zwischen 35 und 1000 Hz. Die an die Zelle gelegte Wechselspannung betrug dabei meist nicht viel mehr als 10 mV. Alle näher beschriebenen Versuche dieser Arbeit wurden ohne Gleichstromvorpolarisation durchgeführt. Bei dem gegen eine Normalwasserstoffelektrode gemessenen Potential der Versuchselektrode handelt es sich also um reine Konzentrationspolarisation ηK.

Mit der gleichen Meßanordnung, wie in Teil I1) näher beschrieben, wurde bei derselben Art der Vorbehandlung durch anodische Stromstöße die frequenz‐ und Potentialabhängigkeit der Phasengrenzimpedanz neuer Rh‐Elektroden bei H2‐Bespülung in 8n‐H2SO4 untersucht. Die Versuchsergebnisse konnten an verschiedenen neuen Rh‐Elektroden reproduziert werden und unterscheiden sich wesentlich von den an aktiviertem Pt, Ir und gealtertem, aktiviertem Rh erhaltenen. Der Verlauf der 1/Rp —η‐ und Cp —η‐Kurven im positiven Überspannungsbereich η > 0 weist auf eine geringere H‐Adsorption an diesen neuen Rh‐Elektroden hin. Bei Überspannungswerten η < + 50 mV macht sich der Diffusionseinfluß des molekularen Wasserstoffs in einem geradlinigen Stück der Rs — 1/√ω‐ und 1/√ωCs — 1/√ω‐Kurven bei den niederen Frequenzen bemerkbar. Da sich aus der Neigung dieser Geraden nicht die nach dem Fickschen Gesetz berechenbare Konzentration cH2 ergibt und sich außerdem die Rs — 1/√ω‐ und 1/√ωCs — 1/√ω‐Kurven bei höheren Frequenzen in charakteristischer Weise überschneiden, wird auf eine Hemmung der Kombination geschlossen. Die Austauschstromdichte der Kombination ergibt sich zu etwa 25 mA/cm2 und ist damit immer noch bedeutend größer als der anodische Diffusionsgrenzstrom von etwa 270μA/cm2. Es liegt demnach praktisch auch bei unseren neuen Rh‐Elektroden bei kleineren Gleichstromdichten nur Diffusionsüberspannung vor.Die Versuche an glatten Au‐Elektroden deuten auf eine Hemmung der H+‐Ionen‐Entladung und der Aufspaltung der H2‐Moleküle hin. Wegen der gehemmten Aufspaltung ist hier der Einfluß der H2‐Diffusion nicht mehr wahrnehmbar.