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Z w e i t e ICI i t te i 1 u n g.Der Durchging des elektrischen St,ronies (lurch die Liivung eine8 Elektrolyten vollzieht sich in der Weise, dafi durcli jeden Querschnitt cles Leit,ers gleichzeitig bestimnite Mengen positiver nnd negativer Elekt8rizit8%t', die von den beiden entgegengesot,zt' geladenen Ionenasten get,ragen werden, aich hindurchbcwegen. Dabei limn die Verteilung des Elektrizit5tstransportes ~LUE Ka,tioii mid Anion bei den verschiedenen Elekt'rolyt8en unendlich verschieden sein ; sie kann alle moglichen Werte zwischen den beiden idealen Grenzfdlen z l i i fweisen, daB entweder nur die Kationen oder nur die Anionen wandern, die andere Ionenart dagegen ihre Stellung nicht ver8ndert. Der Bruchteil des Gesamtstromes, den jede der beiden 1onena.rt'en init sich fuhrt, die I~ITTonFsche Uberfuhrungszahl, ergibt sich ex.periinentell HUS den Iionzent,ra,tionsveriinderungen, welche der &thoden-und der Anodenteil cler Losung infolge der Wa,nderung der Ionen beim Stromdurchgange erfahren. Diese Methode ist na,t'ur -gemal3 nicht nnwendbar anf einheit,liche Elelit,rolyte, bei denen Konl,entrationsverschiebungeil beiin Elekt,rizit~~tst,r~~,nsport, ausgeschlossen sind ; sie ist insbesondere auch nicht brsuchbar, bei den festen Elelitrolyten. Da andere, allgemeiner anwendbare, auch feste Korper umfassende Methoden zur Bestimmung der lonenbeu-eglichkeit nicht existieren, sind unsere Kenntnisse uber das Verhalten der elelrt'rolytischen Ionen in festen Stoffen noch BuBerst gering. Diese Lucke erscheint u m so empfindlicher, als man angesichts der bei festen Stoffen anzunehmenden einfacheren Verhiiltnisse klarer durchsichtige GesetsmaRigkeiten anzutreffen erwarten darf. als unt8er dem komplizierten EinfluR des Losungsmitt,els bei den Liisungen erkennbar werden. Nur in einein Fslle ist es bisher moglich gewesen, die Uberfiihrungsverhiiltnisse lsei einem festen Kijrper , und mar bei Wied. Ann. 35 i:lSSS), 455; TEQETYEIER, Wied. A m . 41 (1890), 18. ') WARBUItG, JVied. Bnn. 21 (1884), 622; FVARBURQ U. TEQETMEIER, Uber Etektrixitatshitmg in festen lcristutlisierte?z Verbindungem. 1 0 7 sie bei der Elektrolyse fester Stoffe durch diese Produlite in mannigfatltiger Weise hervorgerufen werden kijnnen, ferngehalten wurden. Die erste Redingung hat sich bei allen bisher iintc?rsucht,en Verbindungen uberrascbend gut erfullt gefunden. Selbst, plastische Korper wie die Silberhaloide und das Schwefelsilber lassen sich m c h dem Stromdurchgange wieder leicht in die einzelnen Teile zerlegen. Neist fallen diese beim Offneri der Presse ganz von selbst auseinander ; wo dieses nicht der F d l wa,u, genugte gewohnlich ein leichter seitlicher Druck, um sic voneinander zu trennen. Bei guten Kontakten lassen die Schlifflachen nach der Trennung BuBerlich keinerlei Veranderung erkennen. Das hat dlerdings zur Voraussetzung, da13 das Versuchsmateria! von tadelloser Reinheit ist.. hndernfalls, und zwar schon bei Gegenwart der geringsten Spuren von Beimengungen, kann es leicht geschehen, daB infolge tdweiser Schmelzung bereits bei verhaltnismaflig ...

Es werden die Überführungszahlen der festen Alkalihaloide NaF, NaCl, KCl, der Bleihaloide PbCl2, PbBr2, PbJ2 und der Bariumhaloide BaF2, BaCl2, BaBr2 bestimmt: Die Bariumhaloide sind bei allen Versuchstemperaturen bis 650°, PbCl2 und PbBr2 bis in Schmelzpunktnähe praktisch reine Anionenleiter. In den Alkalihaloiden, bei Temperaturen bis 400–450° reine Kationenleiter, werden bei höheren Temperaturen in zunehmendem Maße auch die Anionen beweglich; ihre Überführungszahlen erreichen bei den höchsten der angewandten Versuchstemperaturen folgende Werte: . Die Überführungszahl des Cl‐Ions in natürlichen Steinsalzkristallen liegt durchschnittlich merklich höher als in Preßkörpern aus reinem NaCl. Bleijodid ist in dem Überführungsmessungen zugänglichen Temperaturgebiet (250–290°), ein bipolarer Leiter mit sehr hoher Temperaturabhängigkeit der Überführungszahlen: überwiegende Anionenleitung bei niederer Temperatur verwandelt sich mit steigender Temperatur in überwiegende Kationenleitung (nPb,255°, = 0,38 → nPb,290° = 0,68). Die gemessenen Werte stehen in guter Übereinstimmung mit den aus Leitfähigkeits‐ und Diffusionsmessungen (v. HEVESY und SEITH) sich berechnenden Werten.

Es wird eine Wägemethode angegeben, die es ermöglicht, die Diffusion in festen Salzen genau zu verfolgen, ohne daß eine Analyse nötig wird. die Methode vermag auch bei der Bestimmung chemischer Gleichgewichte in festen Systemen, bei der Konzentrationsbestimmung von Mischkristallen u. a. gute Dienste zu leisten.

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