No abstract

Es werden Ester und Nitrile des Typs I durch Addition von CH‐aciden Verbindungen an Trichloracetonitril erhalten. Dabei kann eine Acetylgruppe solvolytisch abgespalten werden (II). Bestimmte Amine eliminieren die Trichlormethylgruppe in I als Chloroform, wobei 2‐substituierte N‐Alkyl‐3,3‐diaminoacrylsäureester bzw.‐nitrile(III–VI) entstehen. Einige 2‐substituierte 3‐Amino‐3‐hydrazinoacrylsäureester bzw. ‐nitrile cyclisieren unter bestimmten Bedingungen zu Pyrazolen (IX, X).

Perrhenylchlorid bildet mit 8‐Hydroxychinolin Komplexe der Zusammensetzung ReO3Cl(HOx)2 in wenig polaren Lösungsmitteln und ReO3Cl(HOx) · nHOx (n ≈︁ 0,3 bis 1) in Gegenwart von Alkoholen. Die Darstellungsbedingungen und Eigenschaften weisen auf eine einzähnige Funktion des Liganden im ReO3Cl(HOx)2 und eine zweizähnige Funktion im ReO3Cl(HOx)· nHOx hin. In Gegenwart von DMF wird der Oxinatkomplex ReO3Ox(DMF) gebildet.

t‐Butylperrhenat wird durch Umsetzung von Re2O7 mit Dit‐butyläther (Angabe einer verbesserten Darstellungsvorschrift für den Äther) bzw. t‐Butanol in guten Ausbeuten erhalten. Die farblosen Kristalle zersetzen sich bereits ab −4°C. Die Lage der ReO‐Valenzschwingungsbanden in den IR‐Spektren von t‐Butylperrhenat und Trimethylsilyperrhenat weist auf eine hohe formale Bindungszahl am Rhenium(VII) in diesen Verbindungen hin. Sie lagern koordinativ kein Dimethylformamid an, sondern reagieren mit diesem unter Bindung von DMF‐Komplexen des Re2O7.

Durch Umsetzung von ReO3Cl mit den Chloriden ACl (A (CH3)4N+, (C2H5)4N+, PyH+, ChinH+, (CH3)3NH+ und CH3Py+) in inerten Lösungsmitteln werden Komplexe der Zusammensetzung A2ReO3Cl3 erhalten. Aus den ReO‐Valenzschwingungen der IR‐Spektren ergibt sich, daß das ReO3Cl 32−−Anion in seinen Salzen mit (CH3)4N+ und (C2H5)4N+ C3v‐Symmetrie (cis‐Konfiguration) aufweist. Bei Kationen, die eine NH‐Gruppe enthalten, tritt wahrscheinlich infolge von Wasserstoffbrückenbindungen Symmetrieerniedrigung nach Cs ein.