Tropon reagiert mit Phosgen unter milden Bedingungen zu Chlortropyliumchlorid (6). Dessen Umsetzung mit Anthron fuhrt zum 10-Tropyliden-anthron (12). Als weiteres stabiles Chinotropiliden wurde das 2.6-Di-tert.-butyl-4-tropyliden-cyclohexadien-(2.5)-on-(1) (15) erhalten. Benzanellierte Chinotropilidene entstehen aus Benzotroponen und Anthron. rnDas Chinotropiliden 1 (R = H) beansprucht als Derivat des Heptafulvens (2, X = Y = H) und als Vinyloges des Chinocyclopropens 3 Interesse.

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Nitrosamine konnen cancerogen wirken [2]. Als Ursache ist eine Umwandlung in Diazoalkane diskutiert worden [3]. Dafur spricht, da8 Di-tcrt.-butyl-nitrosamin und Diphenylnitrosamin, die keine Diazoalkane geben kijnnen, keine cancerogenen Wirkungen &en. Die relativ hohe Reaktionsfahiglteit der N-NO-Gruppierung in den NitroSaminen liif3t vermuten, daB diese im Organismus auch direkt chemischc Reaktionen auslosen konnen. Wir konnten zeigen, daR Dimethyl-nitrosamin in wa8riger Losung (pH = 4,3 und 3,0, 3OUC, Nitr0samin:Pyrimidin = 200: 1) rnit Cytosin, Cytidin und Cytidylsaure nicht aber rnit Adenosin und Guanosin reagiert. Die Reaktion verliduft hinsichtlich der Abnahme der Pyrimidin-Verbindung tinc;l I . Qrdnung. Halbwertszeiten bei p H = 4,2:Cytosin 13 300, Cytidin 18 800, Cytidylsiiure 6800 min. Die naheliegendc Annahme, daB es sich bei der Reaktion um eine Desaminicrung handelt, trifft nicht zu, da die zu erwartenden Produkte Uridin und Uridylsaure nicht nachgewiesen werden konnten. Die als Modellversuche ausgefuhrten Uinsetzungen von Harnstoff und Cytidin rnit den Nitrosaminen ( l a ) bis ( I c) und (2) ergaben, daI3 die cancerogenen Nitrosamine ( l o ) , ( Ih) und (2) rnit Harnstoff und Cytidin reagieren. Dagegen ~ ~~~~ Aiigew. Chem. 177. Jlilrrg. 1965 / Nr. 22 1019

rn Chinotropilidene (2), Chino-4H-pyrane (3, X = 0 ) und Chino-4H-thiopyrane (3, X = S ) sind nach Solvatochromie, IR-Spektren und Dipolmomenten als vorwiegend unpolare Verbindungen zu bezeichnen. Das Gewicht der polaren Grenzstruktur (18) ist bei den Chinocyclopropenen wesentlich hoher; beim benzochinoiden Chinocyclopropen 23 dominiert die polare Grenzstruktur. Fur die x-Elektronenacceptorstiirke der mit dem chinoiden System gekoppelten Carbonium-Ionen gilt die Reihenfolge:Thiopyrylium-2 Tropylium-; ' . Pyrylium-% Cyclopropenylium-Jon. E In vorangehenden Mitteilungenl 3) haben wir die Darstellung einiger Derivate des Chinocyclopropens (l), des Chinotropilidens (2) und des zu 2 iso-x-elektronischen Chino-4Hpyrans (3, X = 0 ) und Chino-4H-thiopyrans (3, X = S) beschrieben. Hier sei iiber Untersuchungen zur Feinstruktur dieser Verbindungen berichtet. 1A 1B 2A 2 B 3A 3BIn der Sprache der Resonanztheorie sollte das Bindungssystem dieser Chinonmethide durch die Mesomerie zwischen der unpolaren (lA, 2A, 3A) und der polaren (lB, 2B, 3B) Grenzstruktur gekennzeichnet sein. Sie sind als merocyaninartige Verbindungen nach der Systematik von Diihne4) als Kohlenstoff-Meropolymethine zu bezeichnen. Bei Verbindungen 1) V.