Nr. 10/1954] M i i l l e r , M e t z g e r , F r i e s : Nitroso-Verbindungen (II.) 1449mehrerer Tage kristallisieren aus der stark baaischen Frclktion nacheinander 40 mg Lycorenin und 50 mg T a z e t t i n , aus der schwach basischen nacheinander 20mg T a z e t t i n , 40 mg L y c o r e n i n sowie 5 mg einer nicht identifizierten Base vom Schmp. 265-266O (Zers. ).T a z e t t i n : Aus Aceton oder Methanol Prismen vom Schmp. 207-208O; Misch-Schmp. mit Tazettin aus Galanthus nivaZis2) ebenso. Farbreaktionen: Mit konz. Schwefelsiiure schmutzigbraun, rnit konz. Salpetersiiure orange, rnit konz. Salzsihre keine Firbung. -_ _ _ _ .~.~ P i k r a t : Aus Methanol Aache Prismen vom Schmp. 217-218O (Zen.). Lycorenin: Aus Aceton derbe Prismen voni Schmp. 199-2000; Misch-Schmp. rnit Lycorenin au8 Narcism poeticus var. m t u s s ) ebenso. Gibt mit konz. Salzsiure, Schwefelsiiure oder Salpetersiiure gelbe Farbreaktion. Oxim-hydrochlorid: Aus Alkohol Prismen vom Schmp. 256O (Zen.). Eugen Muller, Horst Metzger und Dorla Fries: fjker Nitroso-Verbindungen, 11. Mitteil.*): Reduktion geminaler Chlor-nitroso-Verbindungen zu OximenRsine geminale Chlor-nitroso-Verbindungen sowie durch Ftadikal-Raktionen erzeugte Gemische dieser Stoffe werden durch katalytische Hydrierung, Lithiumaluminiumhydrid, Natriumborhydrid oder durch rotes Licht mit zum Teil sehr guten Ausbeuten zu den entaprechenden Ketoximen reduziert.

Bis-nitroso-VerbindungenSeit der Entdeckung der C-Nitroso-Verbindungen durch A. v. B a e y e r 2, und V. Meyer3) wurden neben einer. groBen Anzahl tert. aliphatischer und aromatischer Nitrosoverbindungen bis vor kurzem nur solche prim. und sek. Nitrosoverbindungen beschrieben, die auBer der Nitrosogruppe noch negativierende Reste (Phenyl-, Chlor-, Nitro-Gruppen u. a. m.) tragen. Erst in jungl) 111. Mitteil.: Eugen Miiller u. H. Metzger, Chem. Ber. 88,165 [1955]; H. Metz-2, Ber. dtsch. chem. Ges. 7, 1638 [1874]. ") Liebigs Ann. Chem. 175,88 [1875]; V. Meyer u. J. Locher, Liebigs Ann. Chem. ger, Dissertat., Tiibingen 1954. 180,133 "761. Miiller, F r i e s , M e t z g e r : Jahrg. 88 ster Zeit gelang es C . S . Coe und T. F. Doumani4) sowie Eugen Muller und H. Metzgerl), auf verschiedenen Wegen die folgenden stabilen, rein aliphatiichen prim. und sek. dimeren Nitrosoverbindungen herzustellen und mit Sicherheit als solche zu identifizieren : Bis-[nitroso-methan]*) Bis-[nitroso-cyclohexan]') Bis-[4-nitroso-n-heptan]l)Im Rahmen unserer Arbeiten iiber Nitrosoverbindungen gelang uns die Darstellung weiterer cycloaliphatischer sek.-Bis-nitroso-Verbindungen, uber deren Herstellung und Eigenschaften im folgenden berichtet wird. Ferner haben wir einige Moglichkeiten zur Umwandlung sek. Bis-nitroso-Verbindungen in die entsprechenden Ketoxime untersucht, wobei wir urn grofitenteils des leicht zuganglichen Bis-[nitroso-cyclohexans] 5 ) als Modellsubstam bedienten. a,) Herstellung und Eigenschaften von Bis-[nitroso-cycloheptanJ (11), Bis-[nitroso-cyclooctan] (111) und Bis-[l-nitroso-2-methylcyclohexan] (IV) Analog einer Bildungsweise des Bis-[nitroso-cyclohexans] (I) l) erhalt man durch Einwirkung von Bromwasser auf die salzsauren Losungen der entsprechenden N-Cycloalkyl-hydroxylamine in guten Ausbeuten die in farblosen gliinzenden Blattchen (aus Aceton) kristallisierenden Verbindungen I1 vom Schmp. 96-97" (Ausb. 40 yo d. Th.), I11 vom Schmp. 58-59" (Ausb. 80 yo d. Th.) und IV vom Schmp. 72.5-73.2" (Ausb. 50 % d. Th.). I Diese Verbindungen zeigen nach gelindem Erwarmen mit Phenol und konz . Schwefelsaure in charakteristischer Weise die Liebermannsche Nitrosoreaktione). I1 und 1 1 1 sind besonders in unreinem Zustand nicht allzu lange haltbar, sondern lagern sich je nach Reinheitsgrad im Laufe einiger Tage bis Monate in die Ketoxime um. IV lagert sich in unreinem Zustand innerhalb weniger Stunden quantitativ in das [2-Methyl-cyclohexanon-( l)]-oXim u m ; auf die Elementaranalyse mufiten wir in diesem Falle daher verzichten. Analysen, Molekulargewicht sowie W-(Abbild. l ) und IR-Absorption (charakteristische Banden bei 8.35 bzw. 8 . 4 5~' ) von 11, I11 und IV stehen mit der 4 ) J. h e r . chem. SOC. 70,1517 [1948]; vergl. auchH. T. J. Chilton, B. G. Gowen-5 ) Dargestellt durch Einwirkung von NO, Cl, und W-Licht auf Cyclohexan, vergl. 6 ) Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie, 4. Aufl., Bd. 11, S. 615, Georg Thieme-7 ) Vergl. Eugen Miiller u. H. Metzger, Chem. Ber. 88,168 [1955]; H. Metzger, Hm. Dr. .E. Biekert vom Max-Planck-Inst...

Die Einwirkung von Stickstoffrnonoxyd und Chlor auf gesattigte Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Licht eines Wellenlangenbereiches unterhalb -420 my fuhrt je nach den Versuchsbedingungen entweder zu gem. Chlor-nitroso-Verbindungen oder zu Bis-Nitroso-Verbindungen. Durch gleichzeitigen Zusatz von Chlorwasserstoff erhalt man Oxirne in Form ihrer Hydrochloride in zurn Teil sehr guten Ausbeuten und in hervorragender Reinheit. Der Reaktionsrnechanismus dieser photochernischen Reaktion wird erortert. AbschlieBend wird auf die rnogliche technische Bedeutung des Verfahrens rnit ,,Licht als Reaktionspartner" 01s eines neuen Weges zu den polyrnerisationsfahigen, Fasern und Kunststoffe bildenden Lactarnen hingewiesen.

MULL~R, FRIES und METZGERNunmehr wird die Cyclohexanltjsung mit Natriumsulfat getrocknet und das Solvens bei 30 -40" unter vermindertem Druck abdestilliert. Nach Abdunsten und Abpressen des Rockstands erhalt man die in der Tab. angegebenen Mengen an I zuriick (Schmp. 114-116").