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Der Einfluß von auf die Zunderschichten aufgebrachten NaCl‐Ablagerungen auf die Oxidation des 2¼ Cr‐1 Mo‐Stahls wurde bei 450 °C–650 °C untersucht. Die Anwesenheit von NaCl führt zu stark beschleunigter Oxidation unter Bildung poröser und rissiger Fe2O3‐Schichten, sowie von festem FeCl2 an der Metall/Oxid‐Grenzfläche. Durch Reaktion des Chlorids mit der Zunderschicht entsteht Cl2, das in die Schicht eindringt und an der inneren Phasengrenze FeCl2 bildet, dieses verdampft stetig und wird dann bei der Diffusion zur Oberfläche zu Eisenoxiden oxidiert, wobei das Chlor wieder freigesetzt wird. Es resultiert eine durch Cl2 katalysierte “aktive Oxidation”. Die Geschwindigkeit der beschleunigten Oxidation wird im wesentlichen bestimmt durch die Verdampfung und Auswärtsdiffusion des gasförmigen FeCl2 und damit durch Temperatur und Oxidschichtdicke. Andere Parameter, wie die Strömungsgeschwindigkeit, die mit NaCl bedeckte Fläche oder der Cl2‐Druck, der sich und der äußeren Oxidoberfläche einstellt, haben einen geringeren Einfluß auf die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit.

Untersucht wurde der Einfluß fester NaCl‐Ablagerungen auf der Zunderschicht auf die Oxidation der technischen Stähle X10 CrMoV 12 1, X15 CrNiSi 20 12 und X10 CrNiSi 25 20 bei 700°C. Unabhängig von der Legierungszusammensetzung löste die Anwesenheit von NaCl(s) auf der Oberfläche voroxidierter Proben stark beschleunigtes Wachstum von Fe2O3 aus, unter Bildung voluminöser, nicht‐schützender Schichten. Unterhalb dieser Zunderschichten, auf der metallischen Matrix, wurde in allen Fällen Chlorid festgestellt. Das Oxidwachstum erfolgt nach dem Mechanismus der “aktiven Oxidation”, in dem das Chlor eine katalytische Rolle spielt. Die Anwesenheit des Chlorids an der Metall/Oxid‐Grenzfläche setzt die Haftung der Zunderschicht herab und führt zum Abplatzen bei Abkühlen auf Raumtemperatur. Die beobachteten Effekte sind unabhängig von der Legierungszusammensetzung, ausschlaggebend ist vielmehr die Dicke der Oxidschicht und damit der Diffusionsweg des gasförmigen Eisenchlorids.

Die Oxidation des 2 1/4Cr1Mo‐Stahls in oxidierenden He‐O2‐HCl‐Atmosphären bei 773 K wurde untersucht. Der Zusatz von HCl zu He‐O2‐Atmosphären führt zu stark beschleunigter Oxidation. Unter porösen und rissigen Oxidschichten bilden sich feste Chloride. Bei niedrigen HCl‐Drücken 0–1000 vppm bestimmt „aktive Oxidation”︁ den Korrosionsprozeß; d.h. Oxidation flüchtiger Chloride innerhalb der Oxidschicht. Bei höheren HCl‐Drücken 1000–3000 vppm erfolgt ein Übergang zum paralinearen Korrosionsverhalten, d.h. gleichzeitiges parabolisches Oxidwachstum und lineare Massenabnahme durch das Abdampfen von Chloriden.

Abstract. -The transient state of the simultaneous oxidation and chloridation of Fe-2.25Cr-1Mo at 773 K and Fe-25Cr-20Ni-Nb at 973 K have been studied in He-02-H20-HC1 and N2-Hz-H20-HCi mixtures in short term oxidation tests. The surface of the corroded samples were examined by SEM and AES. The simultaneous attack of O2 and C12 leads to the formation of metal oxides and chlorides side by side on the alloy surfaces during the early stage of reaction, although the chlorides are not in stable equilibrium with the gas phase. After longer exposure times only the thermodynamically stable oxides were detected in the outer scale, however, at the metauoxide interface chloride layers are still present. The initial simultaneous growth of oxides and chlorides strongly affects the structure and morphology of the subsequently formed oxide scales.