Es wird dargelegt. wie man iiberhaupt im MUlheimer lnstitut zur Entdeckung des ,,Normaldruck-Povathylen-Verfahrens" gekommen ist, denn diese Entdeckungsgeschichte ist fur sich schon interessant und verdient es, festgehalten zu werden. Es werden weiter eine Reihe grundsatzlicher Angaben iiber das neue Verfahren und das neue Polyathylen gemacht. Doch miissen eine Reihe wichtiger Probleme, die bei der technischen Herstellung des MUlheimer Polyathylens eine Rolle spielen, unbehandelt bleiben. Dazu gehoren u. a. die Fragen nach dem Wesen der Katalysatoren und ihrer Wirkungsweise. Auch entwicklungstechnische Einzelheiten zur Verarbeitung des neuen Kunststoffes werden nicht gebracht. weil diese Entwicklung in der Hand der Lizenznehmerfirmen liegt. Athylen galt lange Zeit als im Vergleich rnit anderen Vinyl-Verbindungen besonders schwer polymerisierbar. Erst als Polyvinylchlorid, Polyacrylester, Plexiglas, Polystyrol, Buna und viele andere ahnliche Produkte langst bekannt und industriell genutzt waren, gelang vor etwa 20 Jahren in den Laboratorien der I.C.I. die Umwandlung auch von Athylen in hochmolekulares Polyzthylen von echtem Kunststoffcharakter.

b ) liefert aus Athylen alle geradzahligen primaren Fettalkohole, cbenso 0). Der Vorteil von b ) gcgenuber c ) liegt in folgendem: Bei c ) sind die Reaktionsprodukte nur in der urspriinglichcn relativ flachen VerMung zu erhalten. b ) gestattet vorherige Trennung der Olefine (die leichter als bei den Alkoholen geht) und direkte Herstellung reinen Octanols, Decanols usw. oder die Vorfractionierung der Olefine etwa in C,HIs + C,HIB einerseits, andererseits. I n der Zwisohenphase der Aluminiumverbindungen kann man an C6H,,al und C,H,,al zunachst noch Athylen addieren und d a m erst oxydieren. Man erhalt dann in engerer Verteilung schlieRlich irn wesentlichen nur die Alkohole C,,, C,, und C,, (antistatistische Reaktionsfuhrung).Iler gleiohe Kunstgriff laWt sich auch siiingema5 auf die Crackolefinc nach a ) anwenden.Der stochiomet.rische A l u m i n i u m -V e r b r a u c h von 9 g A1 pro No1 Olefin bzw. Alkohol fallt bei nicht zu,geringer Molekular-grirGe nicht ins Gewieht und betragt z. B. fur Dodecanol -50 g/kz Dodecanol.Bei der Ausfiihrung ini graben licfert die Stufe der Oxydation der Alurniniumalkyle rnit Luft zugleich reinen S t i c k s t o f f als Nebenprodukt, wie er bci der Herstellung der Aluminiumalkyle in der ersten Stufe als Schutzg&s gebraucht wird.

Athylen la8t sich bei 1 at Druck durch heiBes Aluminiumtriathyl allein, besser noch unter erhohtem Druck und bei Gegenwart von fein verteiltem Nickel katalytisch in a-Butylen umwandeln. a-Olefine mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen werden in 2 Stufen hergestellt : Man baut niedrige Aluminiumalkyle mit khylen zu hoheren auf und verdrangt dann aus diesen die a-Olefine z. B. mittels khylens oder Propylens, wobei sich die ursprunglichen Metallalkylverbindungen zuriickbilden. -Die Verdrangung gelingt ohne zusatzliche Katalyse bei Temperaturen von 150 -180" unter standigem Abfiihren des verdrangten Olefins oder besser unter wesentlich milderen Bedingungen bei Gegenwart von Nickel. Am festen Nickelkontakt fiihrt sie relativ langsam zu einer nickelfreien Mischung von z. B. Aluminiumtriathyl oder -tripropy1 rnit a-Olefinen. Vie1 schneller bilden sich nickelhaltige Mischungen dieser Art in Gegenwart von kolloidalem Nickel. In beiden Fallen tritt das Problem der Trennung der Olefine von den Aluminiumtrialkylen auf (soweit die Siedepunkte ahnlich liegen), im zweiten Falle zusatzlich noch das der Inaktivierung des Nickels, das sonst bei der Destillation eine ,,Ruckverdrangung" katalysiert. -Die Trennung der von Ni freien Mischungen gelingt gut durch Behandlung mit K[Al(CzH5)3F] (fur Athylverbindungen) ; dieses geht in KF.2 AI(CzH5)3 iiber, von dem die Olefine abdestilliert werden konnen und das anschlieRend wieder in KF-Al(CzH5)3 und Al(CzH& gespalten wird. -Fur die Ni-haltigen Mischungen ergeben sich die besten Voraussetzungen zur Trennung, wenn man in der ersten Stufe Stoffe der Art R2AIX (X = C1, OR, OAr u. dgl.) in Gegenwart von etwas R3A1 aufbaut. Nach der Verdrangung kann manetwa durch Zugabe von etwas AlX3das echte Aluminiumtrialkyl beseitigen und damit zugleich die Katalyse der Verdrangung (bzw. Riickverdrangung) durch das Nickel ,,abstellen". Bei X = OR bzw. OAr laBt sich der Siedepunkt der Organoaluminium-Verbindung so hoch legen, da8 alle Olefine in den Vorlauf gehen. Baut man von RzAlCl her auf, so wird dieses am SchluB mit KC1 in K[AIR2C12] ubergefuhrt, das sich als untere Schicht spontan von den Olefinen 1 ) 35. Mitteilung: K. ZIECLER und W.-R. KROLL, Liebigs Ann. Chem. 629, 167 (1960), voranstehend.2) Die Autoren sind in der Reihenfolge ihrer Beteiligung an der Arbeit genannt. -Diese Publikation enthalt Teile der Dissertationen von E.

Die im Prinzip schon bekanntgegebene5,6) Addition von Aluminiumtrialkylen an Olefine wird näher beschrieben. Die Arbeit behandelt: 1) Den Aufbau höherer Aluminiumtrialkyle aus niederen durch Addition von äthylen. Es werden Angaben gemacht über die besten Reaktionsbedingungen, auch bei kontinuierlicher Fahrweise, die Unterdrückung von Nebenreaktionen (insbesondere der „Verdrängung”︁) sowie über die Verteilungsfunktion der entstehenden Reaktionsprodukte. — 2) Die Verhältnisse bei Ausgangsstoffen mit Alkylen ungerader C‐Zahl. Aluminiumtrimethyl läßt sich nicht „stufenweise”︁ durch Addition von äthylen aufbauen. Der erste Additionsschritt (alCH3 → alC3H7) ist dazu zu langsam. Bei Gegenwart von Aluminiumtrimethyl ist auch die Additionsgeschwindigkeit anderer Aluminiumtrialkyle an äthylen vermindert. Erklärungsmöglichkeiten dieser Erscheinung werden besprochen. Aluminiumtripropyl läßt sich sehr gut zu den höheren Aluminiumtrialkylen mit ungerader C‐Zahl aufbauen. — 3) Erste kinetische Messungen der Addition von Aluminiumtrialkylen an äthylen. Nach diesen liegt dieser Addition ein echter bimolekularer Reaktionsschritt R·al + C2H4 · R·C2H4·al zugrunde, an dem ausschließlich das monomolekulare Aluminiumalkyl, nicht das Assoziat (R3Al)2 teilnimmt. Da die Geschwindigkeit der „Verdrängung”︁ R·CH2·CH2·al + C2H4 → R·CH:CH2 + C2H5·al allein durch den monomolekularen Zerfall R·CH2·CH2·al → R·CH:CH2 + „alH”︁ bestimmt ist, geben Aluminiumtrialkyle mit Resten höher als äthyl überwiegend „Verdrängung”︁ bei niedrigem, überwiegend Aufbau bei hohem äthylendruck. — 4) Umwandlungen der „Aufbauprodukte”︁ in gesättigte Kohlenwasserstoffe (durch Hydrolyse) und in Olefine (durch Verdrängung und Hydrolyse). — 5) Reaktionen von Aluminiumtrialkylen mit höheren Olefinen als äthylen (insbesondere Propylen und α‐Olefinen). Eine glatte Bildung von Additionsprodukten ist hier nicht möglich, da auf jeden Additionsschritt unmittelbar die (raschere) Verdrängung folgt. Die bevorzugte (Brutto‐) Reaktion ist daher eine glatte katalytische Dimerisation 2 R·CH:CH2 → R·CH2·CH2·C(R):CH2. 1:1‐Additionsprodukte der nachfolgenden Art R·CH2·CH2·CH(R)·CH2·al bilden sich erst auf einem Umweg aus bestimmten Gleichgewichtszuständen heraus in sehr langen Reaktionszeiten. Haben Olefine und Aluminiumalkyl verschiedene Kohlenstoffskelette, so finden die Reaktionen aus dem vorgelagerten Gleichgewicht R·CH:CH2 + R'·CH2·CH2·al ⇄ R·CH2·CH2·al + R'·CH:CH2 heraus statt. Eine gewisse Ausnahme macht nur die Anlagerung von Aluminiumtriäthyl an α‐Olefine, da hier dieses Gleichgewicht ganz auf der Seite der Aluminiumäthylverbindung liegt. — 6) Ausmaß der Gültigkeit der Regel von Markownikoff (d.h. Bildung von Additionsprodukten mit Al am primären C‐Atom). „anti‐Markownikoff”︁‐Produkte entstehen bei 180–200° zu etwa 5%. – 7) Übertragung der unter 5) geschilderten Reaktionen auf cyclische Olefine und 1.2‐Dialkyl‐äthylene. Sie gelang beim Cyclopenten und Cycloocten. Bei den Reaktionen der geradkettigen Olefine mit mittelständiger Doppelbindung überwiegt bei mäßiger C‐Zahl der...

93Die optischen Messungen In1 Zuge der Durcharbeitung der Chemie der organischen Verbindungen des Aluminiums interessierte uns die Frage, ob Magnesium-und Aluminiumalkyle miteinander komplexe Verbindungen eingehen konnen. Bekanntlich sind komplexe Alkalialuminium-tetraalkyle (und -aryle) wie NaAl(C2Hs)d oder LiAI(CH3j4 recht bestandige Stoffe, die zwar leicht durch Zusammenlagern von Alkali-und Aluminiumalkylen hergestellt werden konnen, in denen jedoch wesentliche Eigenschaften der Komponenten verschwunden oder stark modifiziert sind. Um das an einem charakteristischen Beispiel zu erlautern : Lithiumathyl und Aluminiumtriathyl addieren beide unter ahnlichen Bedingungen (80-1 lo", 100 at Druck) khylen zu hoheren Metallalkylen; die Komplexverbindung tut dies erst bei wesentlich hoheren Temperaturen. Die erhebliche Stabilisierung der Komponenten durch die Komplexbildung ist bei vielen analogen Stoffpaaren nachgewiesen. Es sei hier nur an die Arbeiten von G.WITTIG~) und insbesondere an das gegen Wasser bestandige Natriumbortetraphenyl (,,Kalignost") erinnert, ferner an das in kaltem Wasser einigermanen haltbare NaBH4. Natriumaluminiumtetraathyl zeigt in der Schmelze (bei 120") die recht betrachtliche 1) XXI. Mitteilung: Chem. Ber. 89, 434 (1956).