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Die Kondensation von Pyridinaldehyden rnit Brenztraubensaure ergibt Ketosluren, deren Oxime sich in Pyridylacrylsaure-nitrile und Pyridylacroleinoxime iiberfuhren lasszn. Die Umsetzung von Pyridinaldehyden rnit Cyanessigsiure verlauft analog. Cyanpyridine reagieren mit Pyrrolen und Indolen uber die Stufe der Ketimine zu den entsprechenden Ketonen.Mit dem Ziel, vinylenhomologe Pyridinaldehyde aufzubauen (hieriiber wird spater berichtet werden), wurden zunachst einfache Pyridinaldehyde mit Brenztraubensaure und Cyanessigsaure kondensiert. I . KONDENSATION VON PYRIDINALDEHYDEN MIT BRENZTRAUBENSAUREZahlreiche Aldehyde lassen sich mit Brenztraubensaure unter der Einwirkung von waBriger Natronlauge kondensierenz). Mit Pyridinaldehyden gelingt die Reaktion nur unter Verwendung von 20-proz. methanol. Kalilauge, die dem Aldehyd/Saure-Gemisch vorsichtig unter Kuhlung zugesetzt wird. Aus der Losung scheidet sich das gelbe Kaliumsalz der kondensierten S u r e schon nach kurzer &it aus und entgeht so weiteren Veranderungen. Das isolierte Kaliumsalz lost sich leicht in Wasser. und beim Ansauern rnit verd. Mineralsaure fallt die aus. (3-CHO + CH3.CO.CO2H -+ N freie Picolylidenbrenztraubensaure (Y-CH : CH -CO . CO2H pund y-Picolylidenbrenztraubensaure (jedoch nicht die a-Verbindung) existieren in zwei Kristallformen: Je nachdem man beim Umkristallisieren aus Wasser die Losung schnell oder langsam abkiihlt, erhalt man verfilzte Nadeln oder Prismen. Die Nadeln sind offenbar unbestandig und lagern sich in die Prismen um, langsarner bei der P-Picolylidenbrenztraubensaure, schneller beim y-Derivat. Es durfte sich hierbei wohl um cis-trans-Isomere handeln. Die Picolylidenbrenztraubensauren werden leicht decarboxyliert und besitzen daher keine definierten Schmelzpunkte. Bekanntlich erfolgt in der Pyridinreihe die Decarboxylierung im allgerneinen leichter als in der Benzolreihe, und zwar nimmt die Leich-1) I. Mitteil.: M.STRELL, A.ZOCHER und E. KOPP, Chem.

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Chloracetaldehyd-hydrat, das als I. I '-Dihydroxy-2.2'-dichlor-diathyliither (1) vorliegt, bildet mit SOCl2 den entsprechenden symm.-Tetrachlordiathylather (2), bei der azeotropen Entwasserung rnit Benzol u. a. auch Tetrachlormetaldehyd (3). Mischtrimerisierung mit Acetaldehyd liefert Mono-und Dichlor-paraldehyd (4 bzw. 4x3). Reaktion von 1 mit Dimedon ergibt das Dihydrofuran-Derivat 5. Aldolisierung Tetrachlorparaldol 6. Mil ButandioL(2.3) und Glycerin entstehen I .3-Dioxolane (7, 8), bei der Acetalisierung mit bithylenchlorhydrin auch [2-Chlor-vinyl]-[2-chlor-athyl]-Ilher (9). b;thylmercaptan setzt sich mit 1 an der Chlormethyl-und Jer Aldehydgruppe zu 10, rnit K-xanthogenat nur an ersterer zu 11 urn. Mit Ammoniak entsteht aus 1 das Hexahydrotriazin-(l.3.5)-Derivat 12, mit Acetanhydrid das acetylierte Trichloraldoxan 13 und mit 2-Amino-pyridin Pyrimidazol (14). Bei der Tischtschenko-Reaktion rnit wasserfreiem Chloracetaldehyd wird u. a. Chloressigsiiure-[2-chlor-Ithyll-ester erhalten. -2.4-Dichlor-crotonaldehyd (15). durch Dehydratisierung von 2.4-Dichlor-acetaldol gut zuganglich und nicht autoxydabel, gibt Dien-Addition mit Cyclopentadien