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Die fur Pyrazolin-carbonsaureester am meisten charakteristische Eigenschaft ist ihre Neigung, unter Abgabe ihres gesamten Stickstoffs zu zerfallen. Bei einzelnen Verbindungen setzt dieser ProzeD sofort nach der Darstellung ein und verlauft schon bei Zimmertemperatur mit merklicher Geschwindigkeit. Im allgemeinen miissen jedoch die Substanzen dazu mehr oder weniger hoch erhitzt werden, worauf bei einer gewissen, vou Fall zu Fall wechselnden Temperatur die Zersetzung stiirmisch wird. In den Lehrbuchern liest man, daO bei dieser Reaktion Ester von Cyclopropan-carbonsauren entstehen. Diese Angabe geht auf die Arbeiten von B u c h n e r und v. P e c h m a n n zuruck, die in einer Anzahl von Fallen tatsachlich diesen Reaktionsverlauf festgestellt haben.Jedoch hat bereits B u c h n e r 2 Ausnahmen von dieser Regel beobachtet. Bei der Zersetzung des Pyrazolin-3,5dicarbonsaure-dimethylesters erhiel t er neben einem Cyclopropan-l, 2-dicarbonsaure-dimethylester den Ester der Glutaconsaure I ) , und bei der thermischen Spaftung des Pyrazolins aus Itaconsaure-dimethylester und Diazoessigsaure-methylester entstand neben einem Cyclopropan-derivat eine, allerdings nicht weiter untersuchte, ungesattigte Verbindung.2) B u c h n e r glaubte dieses Auftreten acyclischer Spaltprodukte darauf zuruckfuhren zu sollen, da8 im Molekul der betreffenden Pyrazoline eine Methylengruppe vorhanden 3), oder ihr Bau sehr nnsymmetrisch sei4) Diese Vermutung verlorjedoch an Wahrscheinlichkeit, als A u w e r s und Cauer5) fanden, daD auch der 5-Methyl-4-phenyl-pyrazolin-5-carbonl) B. 23, 703 (1890).

Die Frage der biogenetischen Gleichwertigkeit der beiden Xanthocillin-HalftenDie Bildung von monomarkiertem und dimarkiertem Xanthocillin-X (1) durch P. notutuin Westling wurde nach Gabe von [lSN]Tyrosin studiert. Die Ergebnisse widersprechen der Entstehung von 1 durch Kupplung zweier Cs-Cz-N-Einheiten aus Tyrosin: In dem symmetrischen Xanthocillin-Molekiil stammt nur ein Stickstoffatom direkt aus Tyrosin. -Gegenwart von p-Hydroxy-phenylbrenztraubensaure bewirkt eine signifikante Erhohung der Isotopenanreicherung in 1 bei gleichzeitiger Unterdriickung der Bildung dimarkierter Spezies. Wir schlieBen daraus, daR diese Ketosaure neben Tyrosin an der Biogenese des Xanthocillins beteiligt ist. -Einbauversuche mit [3-2Hz]Tyrosin bestatigen die Resultate. Biogenesis of XaothocWm, In') The Problem of Biogenetic Equivalence of the two C6-Cz-N-PartS in the Xanthocillim MoleculeAfter addition of [lSNltyrosine to cultures of P. nofatum Westling the formation of monolabelled and dilabelled xanthocil1in:X (1) was studied. The results are in disagreement with the formation of 1 by coupling of two C6-C2-N units from tyrosine: Only one nitrogen atom in the symmetric xanthocillin molecule originates directly from tyrosine. -The presence of p-hydroxyphenylpyruvic acid causes a significant increase of isotope enrichment in 1 and simultaneously a decrease of formation of dilabelled species. Thus we conclude, that besides tyrosine this keto acid is envolved in the biogenesis of xanthocillin. -Incorporation experiments using [3-2Hz]tyrosine corroborate these results.

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