Über den Abbau von Pyrazolin‐carbonsäureestern

Abstract

Die fur Pyrazolin-carbonsaureester am meisten charakteristische Eigenschaft ist ihre Neigung, unter Abgabe ihres gesamten Stickstoffs zu zerfallen. Bei einzelnen Verbindungen setzt dieser ProzeD sofort nach der Darstellung ein und verlauft schon bei Zimmertemperatur mit merklicher Geschwindigkeit. Im allgemeinen miissen jedoch die Substanzen dazu mehr oder weniger hoch erhitzt werden, worauf bei einer gewissen, vou Fall zu Fall wechselnden Temperatur die Zersetzung stiirmisch wird. In den Lehrbuchern liest man, daO bei dieser Reaktion Ester von Cyclopropan-carbonsauren entstehen. Diese Angabe geht auf die Arbeiten von B u c h n e r und v. P e c h m a n n zuruck, die in einer Anzahl von Fallen tatsachlich diesen Reaktionsverlauf festgestellt haben.Jedoch hat bereits B u c h n e r 2 Ausnahmen von dieser Regel beobachtet. Bei der Zersetzung des Pyrazolin-3,5dicarbonsaure-dimethylesters erhiel t er neben einem Cyclopropan-l, 2-dicarbonsaure-dimethylester den Ester der Glutaconsaure I ) , und bei der thermischen Spaftung des Pyrazolins aus Itaconsaure-dimethylester und Diazoessigsaure-methylester entstand neben einem Cyclopropan-derivat eine, allerdings nicht weiter untersuchte, ungesattigte Verbindung.2) B u c h n e r glaubte dieses Auftreten acyclischer Spaltprodukte darauf zuruckfuhren zu sollen, da8 im Molekul der betreffenden Pyrazoline eine Methylengruppe vorhanden 3), oder ihr Bau sehr nnsymmetrisch sei4) Diese Vermutung verlorjedoch an Wahrscheinlichkeit, als A u w e r s und Cauer5) fanden, daD auch der 5-Methyl-4-phenyl-pyrazolin-5-carbonl) B. 23, 703 (1890).

Preparation and Thermal Decomposition of Selected Pyrazolines.

“…An experiment which tends to support this theory was reported by von Auwers and KBnig (11). They found that the thermal decomposition of diethy1 ~methyl-~1-pyrazoline-3,3-dicarbox y1ate gave a quantitative yield of diethyl isopropy1idene ma1-onate.…”

“…In a series of papers published between 1929 and 1934 von Auwers and coworkers (8), (10), (11), (12), (14) clearly demonstrated the existence of both t. 1 -and t. 2 -pyrazolines.…”

“…The first thorough study of the products obtained by the thermal decomposition of pyrazoline carboxylates was undertaken by von Auwers and Kl!nig in 1932 (11). They decomposed a series of py.razolines and isolated the mixtures of isomers by distillation.…”

“…Auwers and K6nig (10), (11) who demonstrated that the process usually afforded mixtures of cyclic and unsaturated isomers.…”

Synthesis of 2‐pyrazolines by the reactions of α,β‐unsaturated aldehydes, ketones, and esters with diazoalkanes, nitrile imines, and hydrazines

“…The reaction of acrylic acid and β-substituted acrylic acid esters 3 provided 4-substituted 2-pyrazoline-3-carboxylic acid esters 4 (Scheme 2) [4][5][6][7]21,22]. 5-Substituted and 4,5-disubstituted 2-pyrazoline-3-carboxylic acid esters 6 have been synthesized by the reaction of α,β-unsaturated carboxylic acid esters 3 with substituted diazomethanes 5 (Scheme 2) [4,10,23]. 5,5-Diphenyl-3-(methoxycarbonyl)-2-pyrazo-line (8) has been synthesized by a base-catalyzed isomerization of 1-pyrazoline 7 obtained as a primary product of the cycloaddition of methyl acrylate with diphenyldiazomethane (Scheme 2) [24].…”