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The syntheses of 1.2-, 1.3-and 1,4-distyrylbenzenes with four or six dodecyloxy chains (1 ->5a, b, c, 6 -> 13). and the structural conditions for the generation of liquid crystalline states are discussed. 5c forms a thermotropic smectic phase, which is degradated by light and renewed in the dark.

From 3,4-dihydroxybenzaldehyde (1) the tetraalkoxy-substituted 4,4'-distyrylazobenzenes (E,E,E)-Sa -c are synthesized. A similar reaction sequence leads from ethyl 3,4,5trihydroxy-benzoate (6) to the hexaalkoxy-substituted 4,4'-distyrylazo-

4,4′‐Distyrylazobenzene as Chromophore 4,4′‐Distyrylazobenzenes are prepared from 4,4′‐dimethylazobenzene. Whereas the Siegrist method furnishes stereoselectively the (E,E,E) configuration, a Wittig olefination leads to a mixture of (Z,E,Z), (Z,E,E) and (E,E,E) isomers which can be easily separated. Irradiation of the intense absorption at λ ≈ 400 nm causes a selective (E) → (Z) isomerization of the N = N bond of all three isomers. The reverse reaction takes part in the photochemical equilibration, moreover, it is a thermal process with a relatively low activation barrier.

Die 1,3-Distyrylbenzole 3 mit bis zu sieben Alkoxygruppen werden der oxidativen Photocyclisierung unterworfen. Bei der Bildung der Produkte 6, 7 und 8 konnen ais Konkurrenz-bzw Zur Untersuchung der Photochemie von elektronenreichen 1,3-Distyrylbenzolen haben wir die Verbindungen 3 hergestellt, die bis zu sieben Alkoxygruppen enthalten. Die Synthese geht von 1,3-Dimethylbenzolen (la-c) aus, die in einer Siegrist-Reaktion4-*' rnit den Anilen aromatischer Aldehyde 2a-f umgesetzt werden (Schema l). Es entstehen stereospezifisch die (E,E)-konfigurierten Systeme 3aa (27%), 3ab (33%), 3ac (14%), 3ad (29%), 3ae (19%), 3af (13%), 3bb (19%). 3bf ( l l % ) , 3cb (51%), 3ce (11%) und 3cf (21%)9'.Der EinfluD der Alkoxygruppen aufdie UV-Absorption ist relativ gering. Die Verbindungen 3 gehoren -wie fur den Grundkorper 3aa beschrieben 'o."l -zu der Klasse von all-trans-Oligostyrylarenen, die einen relativ langlebigen elektronisch angeregten Singulettzustand S, besitzen. Der ubergang So-+ S, ist im langwelligen FuD der intensitatsstarken So-+S2-Bande enthalten. Leicht erkennbares Merkmal dieser Klasse ist die groDe Stokes-Verschiebung zwischen Absorptions-und Fluoreszenzmaximum. Die hier untersuchten Systeme 3 zeigen alle eine intensive UV-Absorption im Bereich von ?, = 310 nm (log E = 4.7).Zur oxidativen Photocyclisierung von 3 miissen wegen der relativ langen Flu~resienzlebensdauer'~~ verdiinnte Losungen ( = 2.10 -' u) eingesetzt werden; andcrnfiills ist das 1609 Photochemistry of Electron-Rich 1,3-DistyryIbenzenesThe 1,3-distyrylbenzenes 3, containing up to seven alkoxy groups, are subjected to the oxidative photocyclization. Elimination of methanol (3bb 4 7bb, 3bf -+ 7bf) and quinone oxidation can occur as competitive or consecutive reactions in the formation of the products 6,7, and 8. Selfsensitized generation of singlet oxygen by 6bfcan lead to endoperoxide formation (6bf + 11).