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A series of compounds 3a‐d,i‐n with two or three 1,2,3‐thiadiazole rings, useful for photocrosslinking processes, was prepared from the di‐ or triketones 1a‐d,i‐n via the corresponding hydrazones 2a‐d,i‐n by applying the Hurd‐Mori method. A special synthetic sequence, 1e, 2e, 3e, 3f/3g, was elaborated for the olefinic system 3h.

A series of pyrido[2,3‐d]pyrimidine‐4,7‐diones 5a‐h were prepared from 6‐amino‐4‐pyrimidones 1 and benzylidene Meldrum's acid derivatives 2 by cyclization reactions in boiling nitrobenzene. The structure of 5, determined by nmr measurements, reveals a selective orientation of 1 and 2 in the addition step.

4,4′‐Distyrylazobenzene as Chromophore 4,4′‐Distyrylazobenzenes are prepared from 4,4′‐dimethylazobenzene. Whereas the Siegrist method furnishes stereoselectively the (E,E,E) configuration, a Wittig olefination leads to a mixture of (Z,E,Z), (Z,E,E) and (E,E,E) isomers which can be easily separated. Irradiation of the intense absorption at λ ≈ 400 nm causes a selective (E) → (Z) isomerization of the N = N bond of all three isomers. The reverse reaction takes part in the photochemical equilibration, moreover, it is a thermal process with a relatively low activation barrier.

1,3-Cyclooctadien-5-h (15)Zur Herstellung von 15 geht man von ungesattigten Achtringverbindungen wie 1,3-Cyclooctadien (1) oder 1,3,5-Cyclooctatrien (10) aus und fiihrt im letzten Reaktionsschritt die Dreifachbindung ein. Bei der Wohl-Ziegler-Bromierung von 1 mit NBromsuccinimid (NBS) entsteht nach Moon und Ganz1s2) in 53proz. Ausbeute ein Gemisch aus zwei Monobromiden. Diese SchluBfolgerung basierte auf Produktanalysen verschiedener Folgereaktionen. Die Nacharbeitung zeigte nun anhand des 13C-NMRSpektrums des Rohprodukts, dalj die NBS-Bromierung einheitlich zu 5-Brom-I ,3-cyclooctadien (2) ablauft und die Produktaufspaltung erst danach einsetzen kann. Bei der schonenden Hydrolyse von 2 rnit Natriumhydrogencarbonat entsteht selektiv3) der Alkohol4 rnit einer Ausbeute von 96%. Durch Oxidation rnit CrO, erhalt man das Keton 12 (630/0), iiber dessen Semicarbazon 13 (56%) die Herstellung des Selenadiazols 14 versucht wurde. 14 sollte eine geeignete Vorstufe sein, um durch Fragmentierung zum gewunschten Dienin 15 zu gelangen. Die Umsetzung von 13 rnit Selendioxid in wasserfreiem Dioxan oder Eisessig ftihrt jedoch leider nur in Spuren zu 14. Hauptreaktion ist rnit 77% die Riickbildung des Ketons 12. 13 gehisrt also zu den ganz wenigen Ausnahmen von Semicarbazonen mit a-standiger Methylen-oder Methylgruppe4), die den Selenadiazol-RingschluB nicht oder in nur ganz untergeordnetem MaBstab zeigen. Wir haben daher einen alternativen Reaktionsweg iiber das isomere Selenadiazol18 eingeschlagen.1 geht bei der Behandlung rnit Selendioxid/Acetanhydrid zu 15 -30% in ein 15: 10: 75-Gemisch der Ester 3, 5 und 8 iiber5,@. 3, das auch aus 2 rnit Silberacetat zuganglich ist'), stellt wohl das Primarprodukt dar, es lagert sich thermisch jedoch leicht in seine Isomeren 5 und 8 um.