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The tris[oligo(1,4-phenylenevinylene)]carbinols 2a-f (n = 1-4) and the tris(4-styrylphenyl)methanes 7a,b have been prepared by Wittig-Horner (3 + 4a-f Ǟ 2a-f) and Siegrist reactions (5 + 6a,b Ǟ 7a,b). The Wittig-Horner reactions in these examples are accompanied by an autoxidation, whereas a reduction occurs in the Siegrist reactions. Compound 2a, the lowest member (n = 1) of the series 2a-d with terminal dialkylamino groups, generates first, on treatment with acids, the methylium dye 2Јa, which absorbs far into the NIR region (λ max = 1100 nm). The higher members 2b,c (n = 2,3) of the carbinol series yield by acidic treatment only Nprotonated methylium dyes 2ЈЈЈb,c. The different behavior is

1,2,3-Thiadiazoles with polymerizable functionalities in the 4-position were synthesized as potential negative photoresists. The polymerization to soluble, film-forming materials must leave the heterocyclic rings intact, because they are needed for photocrosslinking reactions to give insoluble materials. 1,2,3-Thiadiazoles 1 cycloeliminate N 2 on irradiation. The resulting 1,3-diradicals 2 have various options for stabilization processes leading to alkynes 3 or to higher heterocycles 5-12. The generation of atomic sulfur and its involvement in these subsequent reactions must be avoided. Therefore, systems like model compound 1a, in which the 1,3diradicals form 2-methylene-1,3-dithioles (dithiafulvenes) 9 were selected here. Optimization gave ultimately two materials for application as photoresists. Monomer 1c could be polymerized in the presence of boron trifluoride to soluble 1c¢, which on irradiation formed 1c¢¢ as a cross-linked insoluble polymer. Furthermore, thiadiazole 1f was attached to polystyrene 26. The resulting soluble polymer 1i¢ yielded the insoluble material 1i¢¢ on irradiation.

The phosphonium salts 4 are versatile reagents for the synthesis of 1,2,3-thiadiazoles 6 with unsaturated side chains. The preparation starts with the α-chloroketones 1 which are transformed in a stepwise process to the phosphonium salts 2 and 3. The reaction with SOCl2 leads to a regioselective ring closure 3 → 4 . Subsequent Wittig reactions yield the monomers 6, which exhibit with the exception of 6ac a high tendency for a thermal polymerization. Cleavage of the ester groups in 6ca and 6 cd generates the carboxylic acids 7ca and 7 cd which possess a higher stability.

Die Titelverbindungen 5 werden aus entsprechenden Alkylderivaten durch Bromierung/ Dehydrobromierung (Weg A) oder durch Wittig-Reaktion (Weg B) dargestellt. Mit 4-Phenyl-4H-1,2,4-triazol-3,5-dion entstehen unter Erhaltung des Thiadiazolrings die Monoaddukte 12. 4-Alkenyl-1,2,3-thiadiazolesThe title compounds 5 are prepared from the corresponding alkyl derivatives by bromination/dehydrobromination (route A) or by Wittig reaction (route B). 4-Phenyl-4H-1,2,4-triazole-3,5-dione yields the monoadducts 12 by maintenance of the thiadiazole ring.4-Alkenyl-1,2,3-thiadiazole stellen wie die isomeren 5-Alkenyl-Verbindungen') interessante Substrate fur die Polymerisation und die Photovernetzung dar. Auf der Basis der Ketone 1 lassen sich uber die N-substituierten Hydrazone 2 mit Thionylchlorid die 4-Alkyl-1,2,3-thiadiazole 3 gewinnen. Als Abgangsgruppe R 4 kommt der Acetylrest", der Ethox ycarbonylrest", die Aminocarbonylgruppe und die Tosylgruppe in Frage3). Besonders bewahrt hat sich hier die Tosylgruppe, die als p-Toluolsulfonylchlorid abgespalten wird. Die Regioselektivitat der RingschluBreaktion wird ausschliel3lich durch die elektronischen und sterischen Effekte der Substituenten R', R 2 und R 3 bestimmt und nicht durch die Lage des E,ZIsomerengleichgewichts der Hydrazonstufe Z4). Die Einfuhrung der Doppelbindung gelingt wie bei den 5-Alkenyl-Systemen durch Wohl-Ziegler-Bromierung ( 3 4 4 ) und Dehydrobromierung (4+5) rnit DBU'). a-Standige Methylengruppen werden dabei bevorzugt vor Methylgruppen angegriffen. Es zeigt sich, daB die 4-Vinyl-1,2,3-thiadiazole noch empfindlicher gegenuber der Polymerisation sind als die 5-Isomeren. Bei der Herstellung und Hochvakuum-Destillation von 5 empfiehlt sich daher der Zusatz von etwas Hydrochinon als Inhibitor (Tab. 1).Alternativ zu Weg A kann die Doppelbindung rnit einer Wittig-Olefinierung eingefuhrt werden. Der Weg B beginnt rnit der Umsetzung von Chloraceton (6) und Triphenylphosphan zu dem Phosphoniumsalz 7 (84%). Wahrend 7 in CD30D rein in der Ketoform vorliegt, beobachtet man in CDC13 ein Keto-Enol-Gleichgewicht mit einem Enolanteil von 18%. Uber das Hydrazon 8 gewinnt man rnit Thionylchlorid das 1,2,3-Thiadiazol 9 (62%, bezogen auf 7). Als Abgangsgruppe R bewahrt sich hier im Gegensatz zu oben besonders der Ethoxycarbonylrest.VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1 986