Es wird die Herstellung der Titelverbindungen 5 durch Bromierung-Dehydrobromierung entsprechcnder 5-Alkyl-1,2,3-thiadiazole 3, ihre spektroskopische Charakterisierung und ihre Umsetzung mit 4-Phenyl-4H-l,2,4-triazol-3,5-dion (6) zu 7, 8 beschrieben. 5-Alkenyl-1,2,3-thiadiazolesA method of preparation for the title compounds 5, by bromination-dehydrobromination of the corresponding 5-alkyl-1,2,3-thiadiazoles 3, their spectroscopical characterization, and the reaction of 5 with 4-phenyl-4H-l,2,4-triazole-3,5-dione (6) with formation of 7, 8 is described.1,2,3-Thiadiazole mit ungesattigten Seitenketten sind eine neue interessante Substanzklasse fur die Polymerisation". Die Hurd-Mori-Synthese') fur 1,2,3-Thiadiazole, die von gesattigten Ketonen ausgeht, 1a13t sich auf Enone nur in wenigen Ausnahmefallen iibertragen. Wir bemuhen uns daher seit einiger Zeit um die Einfiihrung von a$-standigen Doppelbindungen in alkylsubstituierte 1,2,3-Thiadiazole3).Bei der Synthese von 5-Alkenyl-l,2,3-thiadiazolen 5 kann man von Aldehyden bzw. Ketonen 1 ausgehen und uber die empfindlichen Tosylhydrazone 2 in einer modifizierten Hurd-Mori-Reaktion2' zu den 5-Alkyl-1,2,3-thiadiazolen 3 kommen. Die Einfuhrung der Doppelbindung in der

Die Titelverbindungen 5 werden aus entsprechenden Alkylderivaten durch Bromierung/ Dehydrobromierung (Weg A) oder durch Wittig-Reaktion (Weg B) dargestellt. Mit 4-Phenyl-4H-1,2,4-triazol-3,5-dion entstehen unter Erhaltung des Thiadiazolrings die Monoaddukte 12. 4-Alkenyl-1,2,3-thiadiazolesThe title compounds 5 are prepared from the corresponding alkyl derivatives by bromination/dehydrobromination (route A) or by Wittig reaction (route B). 4-Phenyl-4H-1,2,4-triazole-3,5-dione yields the monoadducts 12 by maintenance of the thiadiazole ring.4-Alkenyl-1,2,3-thiadiazole stellen wie die isomeren 5-Alkenyl-Verbindungen') interessante Substrate fur die Polymerisation und die Photovernetzung dar. Auf der Basis der Ketone 1 lassen sich uber die N-substituierten Hydrazone 2 mit Thionylchlorid die 4-Alkyl-1,2,3-thiadiazole 3 gewinnen. Als Abgangsgruppe R 4 kommt der Acetylrest", der Ethox ycarbonylrest", die Aminocarbonylgruppe und die Tosylgruppe in Frage3). Besonders bewahrt hat sich hier die Tosylgruppe, die als p-Toluolsulfonylchlorid abgespalten wird. Die Regioselektivitat der RingschluBreaktion wird ausschliel3lich durch die elektronischen und sterischen Effekte der Substituenten R', R 2 und R 3 bestimmt und nicht durch die Lage des E,ZIsomerengleichgewichts der Hydrazonstufe Z4). Die Einfuhrung der Doppelbindung gelingt wie bei den 5-Alkenyl-Systemen durch Wohl-Ziegler-Bromierung ( 3 4 4 ) und Dehydrobromierung (4+5) rnit DBU'). a-Standige Methylengruppen werden dabei bevorzugt vor Methylgruppen angegriffen. Es zeigt sich, daB die 4-Vinyl-1,2,3-thiadiazole noch empfindlicher gegenuber der Polymerisation sind als die 5-Isomeren. Bei der Herstellung und Hochvakuum-Destillation von 5 empfiehlt sich daher der Zusatz von etwas Hydrochinon als Inhibitor (Tab. 1).Alternativ zu Weg A kann die Doppelbindung rnit einer Wittig-Olefinierung eingefuhrt werden. Der Weg B beginnt rnit der Umsetzung von Chloraceton (6) und Triphenylphosphan zu dem Phosphoniumsalz 7 (84%). Wahrend 7 in CD30D rein in der Ketoform vorliegt, beobachtet man in CDC13 ein Keto-Enol-Gleichgewicht mit einem Enolanteil von 18%. Uber das Hydrazon 8 gewinnt man rnit Thionylchlorid das 1,2,3-Thiadiazol 9 (62%, bezogen auf 7). Als Abgangsgruppe R bewahrt sich hier im Gegensatz zu oben besonders der Ethoxycarbonylrest.VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1 986

The synthesis of the title compounds (VI) and (X) [in part obtained as mixtures with the (Z)‐isomers.

The compounds (VI) can be efficiently prepared starting from the ketones (I) by the method shown in the scheme.

The vinylthiadiazoles (I) can be polymerized in radical (using dibenzoyl peroxide) or cationic (using BF3 · Et2O ) processes.