4‐Alkenyl‐1,2,3‐thiadiazole

Abstract

Die Titelverbindungen 5 werden aus entsprechenden Alkylderivaten durch Bromierung/ Dehydrobromierung (Weg A) oder durch Wittig-Reaktion (Weg B) dargestellt. Mit 4-Phenyl-4H-1,2,4-triazol-3,5-dion entstehen unter Erhaltung des Thiadiazolrings die Monoaddukte 12. 4-Alkenyl-1,2,3-thiadiazolesThe title compounds 5 are prepared from the corresponding alkyl derivatives by bromination/dehydrobromination (route A) or by Wittig reaction (route B). 4-Phenyl-4H-1,2,4-triazole-3,5-dione yields the monoadducts 12 by maintenance of the thiadiazole ring.4-Alkenyl-1,2,3-thiadiazole stellen wie die isomeren 5-Alkenyl-Verbindungen') interessante Substrate fur die Polymerisation und die Photovernetzung dar. Auf der Basis der Ketone 1 lassen sich uber die N-substituierten Hydrazone 2 mit Thionylchlorid die 4-Alkyl-1,2,3-thiadiazole 3 gewinnen. Als Abgangsgruppe R 4 kommt der Acetylrest", der Ethox ycarbonylrest", die Aminocarbonylgruppe und die Tosylgruppe in Frage3). Besonders bewahrt hat sich hier die Tosylgruppe, die als p-Toluolsulfonylchlorid abgespalten wird. Die Regioselektivitat der RingschluBreaktion wird ausschliel3lich durch die elektronischen und sterischen Effekte der Substituenten R', R 2 und R 3 bestimmt und nicht durch die Lage des E,ZIsomerengleichgewichts der Hydrazonstufe Z4). Die Einfuhrung der Doppelbindung gelingt wie bei den 5-Alkenyl-Systemen durch Wohl-Ziegler-Bromierung ( 3 4 4 ) und Dehydrobromierung (4+5) rnit DBU'). a-Standige Methylengruppen werden dabei bevorzugt vor Methylgruppen angegriffen. Es zeigt sich, daB die 4-Vinyl-1,2,3-thiadiazole noch empfindlicher gegenuber der Polymerisation sind als die 5-Isomeren. Bei der Herstellung und Hochvakuum-Destillation von 5 empfiehlt sich daher der Zusatz von etwas Hydrochinon als Inhibitor (Tab. 1).Alternativ zu Weg A kann die Doppelbindung rnit einer Wittig-Olefinierung eingefuhrt werden. Der Weg B beginnt rnit der Umsetzung von Chloraceton (6) und Triphenylphosphan zu dem Phosphoniumsalz 7 (84%). Wahrend 7 in CD30D rein in der Ketoform vorliegt, beobachtet man in CDC13 ein Keto-Enol-Gleichgewicht mit einem Enolanteil von 18%. Uber das Hydrazon 8 gewinnt man rnit Thionylchlorid das 1,2,3-Thiadiazol 9 (62%, bezogen auf 7). Als Abgangsgruppe R bewahrt sich hier im Gegensatz zu oben besonders der Ethoxycarbonylrest.VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1 986

1,2,3-Thiadiazoles with Unsaturated Side Chains; Synthesis, Polymerization, and Photocrosslinking

“…13 The extremely high reactivity of the 1,3-diradicals 2 predestinates polymers with attached 1,2,3-thiadiazole rings for photocrosslinking reactions. Several compounds 1 with unsaturated side chains [14][15][16][17][18][19][20][21][22][23][24] and their polymers have been studied, but the non-uniform dimerization of 2, in particular the generation of 'vagabonding' sulfur atoms in primary or secondary processes has proved to be a drawback for the fabrication of negative photoresists. 20,21 Therefore, we attempted now to find systems with fairly clean photoprocesses to 9.…”