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1,Z-Dimeth~lindolizine and 2,3-dimethylindolizine are suitable end groups for the vinylogous redox systems 1 (n = 0-4) and 2 (n = 1-4) which are synthesized in the Red and Ox forms. The preparation of the diaza derivatives 1,1 (2a)Red, 1,2(2a)Red, 2, I(2a)Red and 2,2(2ahed is also described. The redox potentials El and E2, determined by polarography, are similar for 1 and 2. The semiquinone formation constants Ksem decrease strongly with increasing length of thex-system (ca. 10-0.3). UVjVIS spectra of 1 and 2 (Red, Sem, Ox) are discussed. The colour rule for violenesl) is obeyed by the vinylogous radical cations, some of them being characterized by their ESR spectra and g factors. A. ZielsetzungIm Rahmen dieser Reihe werden zweistufige Redoxsysteme vom allgemeinen Typ A behandelt, der sich nach sehr verschiedenen Richtungen abwandeln IaRt. Besonderes Interesse beanspruchen vinyloge Systeme, die bisher ausschlieRlich als Typ B aufgebaut wurden3). Typ B leitet sich von A dadurch ab, daB X ein N-Atom darstellt,..

I m Alkalischen lagern sich die Dikationen 4 und 5 zu den Basen 13 und 14 um, wobei einer der beiden Indolinringe zu einem 3-0x0-tetrahydrochinolinring erweitert wird. Im sauren Medium werden 4 und 5 zuruckgebildet. Die Fischer-Base 15 IaBt sich direkt zu 13 oxydieren. A Novel Reversible Pseudobase lsomerizationThe dications 4 and 5 are rearrangcd under basic conditions to give the bases 13 and 14, respectively, containing one 3-oxotetrahydroquinoline ring instead of the two indoline rings in 4 and 5, which are reformed in acidic solution. The Fischer base 15 may be oxidized directly to 13.Die reversible Reaktion zwischen Imonium-lonen vom Typ 1 und Hydroxyllonen fiihrt bekanntlich zu den Pseudobasen 2 und den Aminoaldehydenz) 3, aus denen bei geeigneter Struktur irreversibel neue Ringe entstehen konnen3).

Two-step Redox Systems, XIXI). -UVjVIS Spectroscopy of Vinylogous and Azavinylogous Redox Systems with 1,3,3-Trimethylindolenine as End Group and a Colour Rule for ViolenesThe UV/VIS spectra of the redox system Im, (m = 1 -5 ) are similar for IRed and lox and display polyene type character. The spectra of lsem differ sharply. The two main maxima are shifted bathochromically 110-150 nm per vinylene group. Since A, , ,-m is valid for other radical cations of the violene type, they therefore show the behaviour of cyanines, although HMO calculations indicate configuration interaction for the highest electronic transitions. The spectra of the aza derivatives of 1 are discussed and a method for the determination of serniquinone formation constants from spectral data is given. A. EinfiihrungOffenkettige vinyloge 7c-Systeme lassen sich bekanntlich im Hinblick auf ihre Iangstwellige Absorptionsbande durch zwei Grenzfalle beschreiben: den Polyentyp und den Cyanintyp. Wie empirisch gefunden wurde, ruckt die Absorption beim Polyentyp mit der Wurzel3) aus, beim Cyanintyp 1inea1-4) mit der Anzahl n der Vinylengruppen, nach Iangeren Wellen. Durch Verwendung einer gemeinsamen empirischen Formel die sich *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten.