Synthesen der perhalogenierten 1,2,3,5-Dithiadiazolium-Salze FCN2S: C1-(5) (durch Metathese aus CICN2SJCl-mit AgF2), FCN2S:AsF; (5a) (aus 5 und AgAsFs), CF3CN2StCl-(11) (aus CF3CN und S3N3C13 in fl. SO2 (bei dieser Reaktion werden als Nebenprodukte u.a. S5N$FeCl; (9), S4N402 (LO), CF3CN3S2CI2 (lla) und CF3CN4S:S3N30; (12) isoliert) und BrCN2S:Cl-(15) (aus 13c und S02C12) werden mitgeteilt. Durch Reduktion von XCN2S:(C1, Br)-mit Zn in fl. SO, entstehen die entsprechenden Radikale XCN2Si (13a-d, X = F, Cl, Br, CF3) in hohen Ausbeuten. Diese Radikale sind im festen Zustand diamagnetisch. Durch Umsetzung von 13b und d mit den ihnen zugrunde liegenden Chloriden lassen sich definierte Verbindungen der Zusammensetzung (XCN2S2)3Cl (16a, b, X = C1, CF3) erhalten. Bei der Umsetzung von ClCN2StSbC1x mit 13b erfolgt dagegen Reduktion des Anions unter Bildung von (ClCN2S:), SbCI2-(17). Die Strukturen von 13d und 16b wurden durch Rontgen-, die von 13d auBerdem durch Elektronenbeugung in der Gasphase bestimmt. Zum Verstandnis der gefundenen Strukturen und der gemessenen ESR-Spektren von 13 wurden Modellrechnungen nach der MNDO-Methode an dem RCN2Sz-System sowie an den moglichen Dimeren von 13 durchgefuhrt. Perhalogenated 1,2,3,5-Dithiadiazolium Salts and 1,2,3 ,5-DithiadiazolesFyntheses of the perhalogenated 1,2,3,5-dithiadiazolium salts FCN2StCI-(5) (by methathcsis from CICN2S$C1-with AgFz), FCN2S$AsF; (5a) (from 5 and AgAsF,), CF3CN2S$-CI (11) (from CF3CN and S3N3CI3 in liquid SO2 (in this reaction the by-products SSN FeC14 (9), S4N402 (lo), CF3CN3S2CIZ (lla), and CF3CN4S$ S3N304 (12) are isolated, too), and BrCN2S:Cl-(15) (from 13c and SO2CI2) are reported. By reduction of 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-

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Index issue.

schrecken metastabil crhalten werden. Die Struktur fur 15 Ca0.2 P205.3 B203 i s t nicht bekannt; aus Pulveraufnahmen ist jedoch auf eine wcite Verbreitung des Typs zu schlie-13en: isostrukturelle Phaseii rnit groBerem Stabilitatsbereich und einer gewissen Phasenbreite finden sich in den Systemen SrO/P205/B203 und BaO/PzOs/Bz03, und Verbindungen des Typs 6 MO.PzOs.Bz03 ( M = Mg, Zn, Cd, Mn, Co, Ni) zeigen ahnliche Pulverdiagramme. 2CaO.PzOyB203 kristallisiert hexagonal und ist ein Glied einer isotypen Reihe 2MO-Xz05. BzO3, von der bisher dic Verbindungen rnit M = Ca, Sr, Ba und X = P, As dargestellt werden konnten. Neben den ternaren Verbindungen wurden im System CaO/P205/B203 zwei Bereiche fester Losungen gefunden, die strukturell dem Apatittyp [l] und dern Typ des p-Tricalciumphosphats [3] zuzuordnen sind. Den festen Losungen mit Apatitstruktur liegt eine kombinierte Substitution (von BO&-fur Pod3--Gruppen) und Addition (Eintritt von B3+ auf Zwischengitterplatze und von gegebenenfalls zusatzlich eingebrachtem 0 2auf die zweizahligen Punktlagen des Apatitgitters) zugrunde, wahrend die festen Losungen mit p-Tricalciumphosphat-Struktur nach einem reinen Additionsmechanismus gebildet werden. Beide Typen fester Losungen finden sich wiederum auch in anderen Systemen MO/X205/B203, Apatite rnit M == Ca, Sr, Ba und X = P, As sowie rnit M = Ca und X = V; der zweite Typ findet sich noch im System CaO/As205/B203.

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