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Bis (2,2‐dimethylpropionyl)phosphan 1 a kann mit guten Ausbeuten sowohl aus 2′,2′‐Dimethylpropionyl‐[2,2‐dimethyl‐1‐(trimethylsiloxy)propyliden]phosphan 1 b und Methanol als auch aus [2,2‐Dimethyl‐1‐(trimethylsiloxy)propyliden]phosphan 2 b und 2,2‐Dimethylpropionylchlorid synthetisiert werden. Nach den Ergebnissen einer Röntgenstrukturanalyse [2] liegt die Verbindung im Kristall als Enol‐Tautomeres E‐1 a vor; in Lösung stellt sich ein von der Dielektrizitätskonstanten des Solvens abhängiges Gleichgewicht zwischen den Keto‐Enol‐Tautomeren K‐1 a und E‐1 a ein. Das 1H‐NMR‐Signal der O‐‐‐H‐‐‐O‐Gruppe ist zu sehr tiefem Feld verschoben (δ = 18,95 ppm in Benzol). Mit Natrium‐bis(trimethylsilyl)amid wird Natrium‐bis (2,2‐dimethylpropionyl)phosphid · DME(1) 1 d gebildet; das analoge Lithium‐Derivat 1 c konnte aus Lithium‐ (2,2‐dimethylpropionyl)phosphid · DME 2 c und 2,2‐Dimethylpropionylchlorid erhalten werden. Die Umsetzungen der Phosphide 1 c und 1 d mit Chlortrimethylsilan führen wieder zur Ausgangsverbindung 1 b; mit Chrom(III)‐chlorid · 3 THF oder Nickel(II)‐bromid · DME bilden sich Chrom‐tris‐[bis (2,2‐dimethylpropionyl)phosphid] 1 e bzw. Nickel‐bis[bis (2,2‐dimethylpropionyl)phosphid] · DME 1 f. Das Chrom‐Derivat 1 e entsteht auch bei den analogen Umsetzungen der Phosphide 1 c und 2 c. Wie eine Röntgenstrukturanalyse von 1 f [28] und NMR‐spektroskopische Untersuchungen an den Diacylphosphiden 1 c bis 1 f zeigen, sind die Metallionen an die Sauerstoffatome der Liganden gebunden.

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There has been much recent interest in compounds incorporating P=C2,3 and p=p4 double bonds. Furthermore, the stable (2,2-dimethylpropylidyne)phosphine, (CH 3 hCC=P, featuring a PC triple bond has been prepared. 5 However, previous attempts to isolate cumulenes possessing a two-coordinate phosphorus atom, RP=C=X, have failed,2,3,6 except in a single case, the preparation of the stable and sterically protected (CH 3 hCP=C=NC We now wish to report a general method of preparation of unstable (iminomethylidene)phosphines (monophosphorus analogues of carbodiimides), their direct observation by IR and mass spectrometry, and their initial chemical reactions.The required starting materials, (iminomethyl)phosphines 1, exist in equilibrium with carbamoylphosphines [(CH 3 hSiP(R)-CON(Ph)Si(CH 3 hl and smaller amounts of alkylidenephosphines RP=C(OSi(CH 3 h)N(Ph)Si(CH 3 h 8 In analogy with the reaction used in the preparation of (CH3)3CO=P,5 the compounds 1 could be expected to eliminate hexamethyldisiloxane and thus give rise to the desired (iminomethylidene)phosphines, RP= C=NPh (Scheme I). (2) Appel, R.; Knoll, F.; Ruppert, L Angew. Chern. 1981,93,771; Angew. Chern., Int. Ed. Engl. 1981,20,731. Chern. Soc. 1981, 103,4587. Cowley, A. H.;Newman, T. H.; Pakulski, M. Ibid. 1982, 104, 5820. Bertrand, G.;Couret, c.;Escudie, J.;Majid, S.; Majoral, J.-P. Tetrahedron Lett. 1982, 23, 3567. Couret