Acyl‐ und Alkylidenphosphane. XX. Bis (2,2‐dimethylpropionyl) phosphan und Bis (2,2‐dimethylpropionyl)phosphide

Abstract

Bis (2,2‐dimethylpropionyl)phosphan 1 a kann mit guten Ausbeuten sowohl aus 2′,2′‐Dimethylpropionyl‐[2,2‐dimethyl‐1‐(trimethylsiloxy)propyliden]phosphan 1 b und Methanol als auch aus [2,2‐Dimethyl‐1‐(trimethylsiloxy)propyliden]phosphan 2 b und 2,2‐Dimethylpropionylchlorid synthetisiert werden. Nach den Ergebnissen einer Röntgenstrukturanalyse [2] liegt die Verbindung im Kristall als Enol‐Tautomeres E‐1 a vor; in Lösung stellt sich ein von der Dielektrizitätskonstanten des Solvens abhängiges Gleichgewicht zwischen den Keto‐Enol‐Tautomeren K‐1 a und E‐1 a ein. Das 1H‐NMR‐Signal der O‐‐‐H‐‐‐O‐Gruppe ist zu sehr tiefem Feld verschoben (δ = 18,95 ppm in Benzol). Mit Natrium‐bis(trimethylsilyl)amid wird Natrium‐bis (2,2‐dimethylpropionyl)phosphid · DME(1) 1 d gebildet; das analoge Lithium‐Derivat 1 c konnte aus Lithium‐ (2,2‐dimethylpropionyl)phosphid · DME 2 c und 2,2‐Dimethylpropionylchlorid erhalten werden. Die Umsetzungen der Phosphide 1 c und 1 d mit Chlortrimethylsilan führen wieder zur Ausgangsverbindung 1 b; mit Chrom(III)‐chlorid · 3 THF oder Nickel(II)‐bromid · DME bilden sich Chrom‐tris‐[bis (2,2‐dimethylpropionyl)phosphid] 1 e bzw. Nickel‐bis[bis (2,2‐dimethylpropionyl)phosphid] · DME 1 f. Das Chrom‐Derivat 1 e entsteht auch bei den analogen Umsetzungen der Phosphide 1 c und 2 c. Wie eine Röntgenstrukturanalyse von 1 f [28] und NMR‐spektroskopische Untersuchungen an den Diacylphosphiden 1 c bis 1 f zeigen, sind die Metallionen an die Sauerstoffatome der Liganden gebunden.

Bis(acyl)phosphide ‐ Ambidentate Ligands for the Synthesis of Group 14 and 15 Main Group Element Compounds

“…A similar situation is encountered in β‐diketones, the anions of which are versatile ligands, for example acetylacetonate, acac − [6] . Analogously, several transition, main group metal, yttrium and uranium complexes incorporating the BAP − ligand have been synthesized (Scheme 1b) [4,7–9] . Generally, the coordination occurs in the chelating κ 2 ‐O,O′ mode.…”

“…[5] They exist in solution in a keto-enol equilibrium according to Scheme 1a, whereas in the solid state the enol form is favoured. [3,4] A similar situation is encountered in βdiketones, the anions of which are versatile ligands, for example acetylacetonate, acac À . [6] Analogously, several transition, main group metal, yttrium and uranium complexes incorporating the BAP À ligand have been synthesized (Scheme 1b).…”

“…The first bis(acyl)phosphanes have been prepared and investigated in the 1980s by Becker and co‐workers from silylphosphides and acylchlorides [3,4] and the development of alternative synthetic routes continues to attract interest [5] . They exist in solution in a keto‐enol equilibrium according to Scheme 1a, whereas in the solid state the enol form is favoured [3,4] . A similar situation is encountered in β‐diketones, the anions of which are versatile ligands, for example acetylacetonate, acac − [6] .…”

“…[6] Analogously, several transition, main group metal, yttrium and uranium complexes incorporating the BAP À ligand have been synthesized (Scheme 1b). [4,[7][8][9] Generally, the coordination occurs in the chelating k 2 -O,O' mode.…”

“…Especially, bis(acyl)phosphanes (BAPHs), (RCO) 2 PH, (R=Ph, Mes), have gained much attention as precursors for the synthesis of highly reactive bis(acyl)phosphane oxide photoinitiators [2] . The first bis(acyl)phosphanes have been prepared and investigated in the 1980s by Becker and co‐workers from silylphosphides and acylchlorides [3,4] and the development of alternative synthetic routes continues to attract interest [5] . They exist in solution in a keto‐enol equilibrium according to Scheme 1a, whereas in the solid state the enol form is favoured [3,4] .…”