Methoden zur Synthese von Alkyl‐und Arylbis (Trimethylsilyl)‐sowie Alkyl‐und Aryltrimethylsilylphosphanen werden beschrieben. Die zur Darstellung der Titelverbindungen benötigten primären Phosphane wurden nach bekannten Methoden (Reduktion mit LiAlH4) synthetisiert. Alkyl‐ und Arylbis(trimethylsilyl)phosphane sind aus den entsprechenden Dilithiumphosphiden (Primäres Phosphan und Methyllithium) und Trimethylchlorsilan oder aus Lithiumbis (trimethylsily) phosphid und Alkylhalogeniden zugänglich. Geeignete Synthesen für Alkyl‐und Aryltrimethylsilyphosphane sind die Umsetzungen der Alkyl‐und Aryllithiumphosphide mit Trimethylchlorsilan (Ausnahme; Methyl) sowie der Alkyl‐ und Arylbis (Trimethylsilyl) phosphane mit Methanol. Die Reaktion zwischen Phenylbis (trimethylsilyl)‐Phosphan und wasser wurde naher untersucht und die Bildung von Trimethylsilanol 1H‐NMR‐ spektroskopisch nachgewiesen. Lithiumtrimethylsilylphosphide reagieren mit 2, 2‐Dimethylpropionylchlorid zu den (2,2‐Dimethylplropionyl) trimethylsilyphosphanen (Ketoformen).

Das farblose Lithium‐bis(trimethylsilyl)bismutid · DME 1 und das grüne, metallähnlich glänzende Tetrakis(trimethylsilyl)dibismutan 2 kristallisieren isotyp zu ihren jeweiligen Antimon‐Homologen [1, 2]. Nach Röntgenstrukturanalysen {1: −90°C; I42d; a = 1017,3(4); c = 3738,0(26) pm; Z = 8; Rw = 0,065; 2: + 20°C; P21/c; a = 680,9(4); b = 1704,8(13); c = 1197,9 (10) pm; β = 119,46(6)°; Z = 2; Rw = 0,084} bilden beide Verbindungen im Festkörper Ketten. Beim Bismutid 1 bauen sie sich schraubenartig aus Bismut‐ und Lithiumatomen in alternierender Abfolge auf; durch Bindung zu zwei Trimethylsilyl‐Substituenten bzw. zum Chelatliganden DME wird jeweils die Koordinationszahl 4 erreicht {LiBi 292(3); BiSi 263,3(14) pm; BiLiBi 132(1); LiBiLi 148(1); φ(LiBiLiBi) 83°}. Beim Dibismutan 2 reihen sich die BiBi‐Hanteln zu fast linearen, homonuklearen Zickzack‐Ketten mit verkürztem intermolekularem Kontakt auf; das Molekül besitzt die zentrosymmetrische Konformation {BiBi 303,5(3); Bi…︁Bi 380,4(3); BiSi 268 pm; BiBi…︁Bi 169;  BiBiSi 97,4(5) und 92,0(5)°}. Struktur und Eigenschaften von 2 werden mit denen ähnlicher Verbindungen verglichen; die bereits von Ludlow u. McCarthy [3] publizierte Kristallstruktur des braunen, grün metallisch glänzenden Bis(4‐methoxyphenyl)ditellans 5 wird im Hinblick auf sehr kurze intermolekulare Te …︁ Te‐Kontakte untersucht.

Bis(trimethylsilyl)phosphan 1b und 2,2‐Dimethylpropionylchlorid setzen sich bei −25°C zum (2,2‐Dimethylpropionyl)trimethylsilylphosphan 2b um. Diese Verbindung ist thermisch beständiger als ähnliche Acyltrimethylsilylphosphane und kann daher bei −55°C mit Methyllithium in das entsprechende Lithiumphosphid 2d überführt werden; nach Zugabe von Chlortrimethylsilan isoliert man [2,2‐Dimethyl‐1‐(trimethylsiloxy)propyliden]trimethylsilylphosphan 3c. Bei +20°C lagert sich 2b in das E‐ und Z‐Isomere des [2,2‐Dimethyl‐1‐(trimethylsiloxy)propyliden]‐phosphans 3b um. Die NMR‐Daten von E‐3b und Z‐3b weisen große Unterschiede in den Kopplungs‐konstanten auf. Im diffusen Tageslicht dimerisiert 3b im Laufe von Tagen zum kristallinen 2,4‐Di(tert.butyl)‐2,4‐bis(trimethylsiloxy)‐1,3‐diphosphetan 10. In Lösung ist 10 nicht beständig und zerfällt wieder in das E/Z‐Isomerengemisch 3b. Mit Alkoholen reagieren 3b oder 3c unter Substitution der Trimethylsilylgruppen durch Wasserstoffatome zum unbeständigen 2,2‐Dimethylpropionylphosphan 4b. Das durch Umsetzung mit Methyllithium bei −60°C synthetisierte Lithium‐(2,2‐dimethyl‐propionyl)phosphid 4d kristallisiert mit einem Molekül 1,2‐Dimethoxyäthan pro Formeleinheit und ist dimer in Benzol. Die NMR‐Daten weisen auf das Vorliegen eines Alkylidenphosphans mit einem an das Sauerstoffatom gebundenen Lithiumatom hin. 4d reagiert bei −50°C mit Chlortrimethylsilan zu 3b.

Bis (2,2‐dimethylpropionyl)phosphan 1 a kann mit guten Ausbeuten sowohl aus 2′,2′‐Dimethylpropionyl‐[2,2‐dimethyl‐1‐(trimethylsiloxy)propyliden]phosphan 1 b und Methanol als auch aus [2,2‐Dimethyl‐1‐(trimethylsiloxy)propyliden]phosphan 2 b und 2,2‐Dimethylpropionylchlorid synthetisiert werden. Nach den Ergebnissen einer Röntgenstrukturanalyse [2] liegt die Verbindung im Kristall als Enol‐Tautomeres E‐1 a vor; in Lösung stellt sich ein von der Dielektrizitätskonstanten des Solvens abhängiges Gleichgewicht zwischen den Keto‐Enol‐Tautomeren K‐1 a und E‐1 a ein. Das 1H‐NMR‐Signal der O‐‐‐H‐‐‐O‐Gruppe ist zu sehr tiefem Feld verschoben (δ = 18,95 ppm in Benzol). Mit Natrium‐bis(trimethylsilyl)amid wird Natrium‐bis (2,2‐dimethylpropionyl)phosphid · DME(1) 1 d gebildet; das analoge Lithium‐Derivat 1 c konnte aus Lithium‐ (2,2‐dimethylpropionyl)phosphid · DME 2 c und 2,2‐Dimethylpropionylchlorid erhalten werden. Die Umsetzungen der Phosphide 1 c und 1 d mit Chlortrimethylsilan führen wieder zur Ausgangsverbindung 1 b; mit Chrom(III)‐chlorid · 3 THF oder Nickel(II)‐bromid · DME bilden sich Chrom‐tris‐[bis (2,2‐dimethylpropionyl)phosphid] 1 e bzw. Nickel‐bis[bis (2,2‐dimethylpropionyl)phosphid] · DME 1 f. Das Chrom‐Derivat 1 e entsteht auch bei den analogen Umsetzungen der Phosphide 1 c und 2 c. Wie eine Röntgenstrukturanalyse von 1 f [28] und NMR‐spektroskopische Untersuchungen an den Diacylphosphiden 1 c bis 1 f zeigen, sind die Metallionen an die Sauerstoffatome der Liganden gebunden.

Am Beispiel der tert. Butyl‐ und Phenylderivate wird über Synthese und Eigenschaften von P‐Alkyl/arylmono‐ und ‐dipivaloylphosphanen berichtet. Die Monopivaloylverbindungen entstehen bei der Umsetzung der P‐Alkyl/arylpivaloyltrimethylsilylphosphane (Enolformen) mit Methanol sowie der P‐Alkyl/aryltrimethylsilylphosphane und der P‐Alkyl/arylmonolithiumphosphide mit Pivaloylchlorid. Nebenreaktionen führen zur Bildung von 1,2‐Di(alkyl, aryl)‐1,2‐dipivaloyldiphosphanen. Tert. Butylpivaloylphosphan ist thermisch recht beständig; Phenylpivaloylphosphan zersetzt sich unter Lichteinwirkung zu Pentaphenylcyclopentaphosphan, 2,2‐Dimethylpropionaldehyd, Kohlenmonoxid und Isobutan. Mit Methyllithium können die P‐Alkyl/aryllithiumpivaloylphosphide dargestellt werden. Umsetzung mit Pivaloylchlorid führt dann zu den P‐Alkyl/aryldipivaloylphosphanen. Diese Verbindungen sind auch aus P‐Alkyl/arylpivaloyltrimethylsilylphosphanen (Enolformen) sowie P‐Alkyl/aryldilithiumphosphiden und Pivaloylchlorid zugänglich.