Bildung und Eigenschaften von Acylphosphanen. V [1]. Tert. Butyl‐ und Phenylpivaloylphosphane

Abstract

Am Beispiel der tert. Butyl‐ und Phenylderivate wird über Synthese und Eigenschaften von P‐Alkyl/arylmono‐ und ‐dipivaloylphosphanen berichtet. Die Monopivaloylverbindungen entstehen bei der Umsetzung der P‐Alkyl/arylpivaloyltrimethylsilylphosphane (Enolformen) mit Methanol sowie der P‐Alkyl/aryltrimethylsilylphosphane und der P‐Alkyl/arylmonolithiumphosphide mit Pivaloylchlorid. Nebenreaktionen führen zur Bildung von 1,2‐Di(alkyl, aryl)‐1,2‐dipivaloyldiphosphanen. Tert. Butylpivaloylphosphan ist thermisch recht beständig; Phenylpivaloylphosphan zersetzt sich unter Lichteinwirkung zu Pentaphenylcyclopentaphosphan, 2,2‐Dimethylpropionaldehyd, Kohlenmonoxid und Isobutan. Mit Methyllithium können die P‐Alkyl/aryllithiumpivaloylphosphide dargestellt werden. Umsetzung mit Pivaloylchlorid führt dann zu den P‐Alkyl/aryldipivaloylphosphanen. Diese Verbindungen sind auch aus P‐Alkyl/arylpivaloyltrimethylsilylphosphanen (Enolformen) sowie P‐Alkyl/aryldilithiumphosphiden und Pivaloylchlorid zugänglich.

ACYL- AND ALKYLIDENEPHOSPHINES. XXI.1Acylphosphines and Their Derivatives with Phosphorus Atoms of Coordination Number 3, 2, and 1

“…addition and subsequent elimination (eq. (14)). Here, too, the formation of strong Si-0 bonds must be taken to be the driving force of these reactions.…”

Acyl‐ und Alkylidenarsane. VI. Vergleichende Untersuchungen zur Struktur von Bis (2,2‐dimethylpropionyl) phenylarsan und ‐phosphan

“…Oktober 1985, yewidmet I n h a l t s u b e r s i c h t . Die aus den entsprechenden Bis(trimethylsily1)-Derivaten und 2,2-Dimethylpropionylchlorid zuganglichen Verbindungen Bis( 2,2-dimethylpropionyl)phenylarsan l a 1191 und -phosphan l b [20] kristallisieren monoklin in der Raumgruppe P2,/c mit den bei einer MeOtemperatur von -70 & 3"C/-73 & 3°C bestimmten Abmessungen der Elementarzelle: a = 1449,3(7)/1468,3(3); b = 1050,0(5)/985,9(2); c = 1138,5(4)/1159,4(4) pm; , 9 = 108,27(3)/ 106,61(3)"; Z = 4. Nach den Ergebnissen von Rontgenstrukturanalysen (R, = 0,044/0,044) weisen sowohl das Arsan l a als auch das Phosphan l b Abstiinde zwischen Pnikogen-und Carbonylkohlenstoffatom auf, die mit Mittelwerten von 205 und 191 pm wie in den Trifluormethyl-Verbindungen [a] gegenuber dem Standard (194 bzw.…”

“…I; [16]) gegeniiber dem auf ein sp2-hybridisiertes Kohlenstoffatom [17] bezogenen Standard von 183 pm [18] eindeutig verlangert sind, den Hinweis, daB die Carbonylgruppe einen dem Trifluormethyl-Substituenten ahnlichen Ein-fluB auf die P-C-Bindung ausubt. Im Bemuhen, Arsane und Stibane in diese Untersuchungen einzubeziehen, haben wir zunachst die Struktur des leicht zuganglichen Bis( 2,2-dimetliylpropionyl)phenylarsans 1 a [ 191 bestimmt und das entsprechende Phosphan 1 b [20] zum Vergleich herangezogen. Nachdem vom Tris(2,2-dimethylpropionyl)phosphan [el] wegen einer Lagefehlordnung der Acylgruppen bislang nur ungenaue Bindungslangen und -winkel erhalten werden konnten, erschien uns auch Tris(2,2-dimethylpropionyl)arsan [19] fur derartige Arbeiten nicht geeignet.…”

Acyl‐ und Alkylidenphosphane. XVII. Triacetylphosphan aus Tris(trimethylsilyl)phosphan

“…Berechnungen von D~n m w o o~ jr. und &SLOW am Formylphosphan ergeben aber einen nur kleinen Wert von hochstens 13,5 kJ mol-I fur die Rotationsbarriere der P-C(0)-Bindung und weisen damit auf eine sehr geringe Wecheelwirkung hin [56]. Von der gleichen Arbeitsgruppe wurden erstmals die Inversionsbarrieren am Phosphoratom bestimmt [57, s. Nach unseren Untersuchungeii reagieren Alkyl-oder Arylbis(trimethy1-si1yl)phosphane sowie Tris(trimethylsily1)phosplian mit 2,2-Dimethylpropioii>-lchlorid im Uberschufi unter Substitution aller Trimethylsilylgruppen durch Xcylreste zu Alkyl-oder Aryl-bis( 2,2-dimethylpropionyl)phosphanen [20] bzw. zum Tris( 2,%dimethylpropioiiyl)phosphan 3 b [9].…”