Eine Röntgenstrukturanalyse an dem erstmals von Bickelhaupt u. Mitarb. [2] sowie später von uns auf anderem Wege [3] synthetisierten (Diphenylmethyliden)mesitylphosphan 1b {‐125 ± 3°C; orthorhombisch; Pbca; a = 951,2(7); b = 2115,8(9); c = 1737,0(18)pm; Z = 8; Rg = 0,041} ergab folgende charakteristische Bindungslängen und ‐winkel: PC 169,3(2); PC 183, 0(2) pm; CPC 107,6(2)°; PCC 124,8(2)° bzw. 118,0(2)°. Diese Parameter stimmen zwar weitestgehend mit den von anderen Autoren [4] an einem monoklinen Polymorphen 1b′ bestimmten Werten überein; hinsichtlich seiner Molekülkonformation gleicht 1b aber eher Dem homologen (Diphenylmethyliden)mesitylamin 1a [5]. Während die Kristallstrukturen Von 1a und 1b als polytypoide Stapelvarianten mit gleich gepackten Molekülschichten eng miteinander Verwandt sind, ist eine entsprechende Beziehung zwischen 1b und 1b′ nicht zu erkennen.

Die aus den entsprechenden Bis(trimethylsilyl)‐Derivaten und 2,2‐Dimethylpropionylchlorid zugänglichen Verbindungen Bis(2,2‐dimethylpropionyl)phenylarsan 1a [19] und ‐phosphan 1b [20] kristallisieren monoklin in der Raumgruppe P21/c mit den bei einer Meßtemperatur von −70 ± 3°C/ −73 ± 3°C bestimmten Abmessungen der Elementarzelle: a = 1449,3(7)/1468,3(3); b = 1050,0(5)/985,9(2); c = 1138,5(4)/1159,4(4) pm; β = 108,27(3)/105;61(3)°; Z = 4. Nach den Ergebnissen von Röntgenstrukturanalysen (Rw = 0,044/0,044) weisen sowohl das Arsan 1a als auch das Phosphan 1b Abstände zwischen Pnikogen‐ und Carbonylkohlen‐stoffatom auf, die mit Mittelwerten von 205 und 191 pm wie in den Trifluormethyl‐Verbindungen [2] gegenüber dem Standard (194 bzw. 183 pm) eindeutig verlängert sind. Weitere charakteristische mittlere Bindungslängen und ‐winkel sind: AsC(Phenyl) 194; PC(Phenyl) 184; CO 119/121; C(O)C 153/154 pm; C(O)AsC(O) 91; C(O)PC(O) 95; AsCO 120; AsC(O)C 117 und PC(O)C 118°.

No abstract

Sterische Gründe verhindern die intramolekulare 1,2‐ oder 1,4‐Addition bei der RhII‐katalysierten Zersetzung von 1, so daß 2 als Produkt der 1,6‐Addition isoliert wird. 1 ist in fünf Stufen aus Cyclooctatetraen zugänglich.

Synthesis, Structure, and Reactions.