1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan (dppe) reagiert mit dem Germanium(I1)-chlorid-Dioxankomplex je nach Mengenverhaltnis zu einem dppe-verbruckten Bis(germy1en)-Komplex (1) oder zu einem 1 : 1-Komplex (2), der sich durch die Aquivalenz der Phosphanfunktionen in Losung (31P-NMRl auszeichnet. 2 kristallisiert mit C6H6 monoklin mit acht Einheiten der Formel dppeGeCI, . C6H6 in der Elementarzelle, Raumgruppe A 2/a-C;, . Die verzerrt Y-trigonal-bipyramidale Koordination um Ge" mit ungewdhnlich langem Abstand Ge -P(apika1) weist 2 als Komplex mit haib-cbelierendem dppe-Liganden aus (Zwischenstellung zwischen Chelat komplex und einfachem P -Ge-Ylid). Complexes of Germanium Dichloride with l.>Bis(diphenylphosphino)ethane:A Semi-chelate and A Double-Ylide

Silylene-, germylene-, and stannylene-phosphoranes corresponding to methylenephosphoranes are hitherto unknown. Only some phosphane-germanediyls and -stannanediyls formally analogous to methylenephosphoranes have been reported['*'! We have found that triorganophosphane-dichloro-and -dibromogermanediyls (2) can be obtained by aelimination reactions from trihalogermylphosphanesThe fact that this reaction proceeds under very mild conditions-at 20°C in benzene-and the considerable thermal stability of the phosphanedihalogermanediyls indicate a surprisingly high formation tendency of the P-Ge bond in ( 2 ) . Thus organophosphanes readily displace dioxane from GeCI, .dioxane, leading to compounds (2) in high yield [(Za): 87%; (2b):95%]:[GeC12. C4H802] + R 3 P -R3PGeC12 + C4H802

[3] a) A. Zwierzak u. S. Zawadzki, Synthesis 1971, 323: b) Die Tatsache, dalj diese Umsetzungen bereits unter sehr milden Bedingungen -bei 20°C in Benzol -ablaufen, sowie die beachtliche thermische Stabilitat der Phosphan-dihalogengermandiyle deuten auf eine uberraschend g r o k Bildungstendenz der P-Ge-Bindung in (2). So verdrangen Organophosphane glatt Dioxan aus GeCI, 'Dioxan, wobei sich die Fur die Formulierung der Phosphan-dihalogengermandiyle und stannandiyle als basen-stabilisierte ,,Germylene" bzw. ,,Stannylene" ( A ) und nicht als Germylen-bzw. Stannylenphosphorane (B) sprechen folgende Eigenschaften der Verbindungen (2) und (3) : Chlorwasserstoff spaltet sofort die P-Gebzw. P-Sn-Bindungen in (2b) und (3a), wobei Phosphoniumsalze des Typs R3PH +ECI; entstehen. Mit Uberschul3 an Phosphan finden schon bei Raumtemperatur in Losung rasche Austauschreaktionen statt. So beobachtet man an Gemischen von Tri-tert-butylphosphan mit (Zb), ( 3 a ) oder (3 b ) in den 31P-NMR-Spektren stets nur ein Signal bei mittleren Verschiebungswerten zwischen dem fur das Phosphan

Triphenylphosphin, Triathylphosphin und Tri-rerr-butylphosphin reagieren rnit dem Germaniumdichlorid-Dioxan-Komplex unter Verdrangung von Dioxan zu den Triorganylphosphindichlorgermylenen R,PGeCI, (R = C2H5, C6H5, t-C,H,). Mit Tri-n-butylphosphin wird lediglich ein Gemisch von dioxanstabilisiertem und phosphinstabilisiertem GeCI, crhalten. Bildungsweise und Eigenschaften sowie 'H-NMR-, 3'P-NMR-, infrarot-und ramanspektroskopische Daten der Verbindungen werden diskutiert. Triorgenophosphine4ichlorogermylenesTriphenylphosphine, triethylphosphine and tri-terr-butylphosphine react with equimolar amounts of germaniumdichloride . dioxane yielding triorganylphosphine-dichlorogermylenes R3PGeCI, (R = CZH,, C6Hs, t-C4H,). With tri-n-butylphosphine only a mixture of dioxane-stabilized and phosphine-stabilized GeCI, was obtained. Formation and properties as well as n. m. r., infrared and raman spectra of the new compounds are discussed. Die Dihalogenide yon Elementen der IV. Hauptgruppe liegen bei Normalbedingungen als Oligomere oder Polymere mit Element-Element-Bindungen (C, Si) oder mit Halogenbriicken (Ge, Sn, Pb) vor. Stabilisierung monomerer Elementdihalogenid-Einheiten ist zum Teil moglich durch Komplexbildung mit Lewisbasen wie cyclischen Athem, aromatischen Stickstoffbasen odex Halogenid-Ionen ' -3! Den Dihalogenmethylenphosphoranen R3PCX, entsprechen formal die Phosphin-dihalogenelement(I1)-Verbindungen R3PEX2 (E = Si, Ge, Sn; X = Halogen). An Verbindungen dieses Typs waren bis vor kurzem nur die von King 1963 publizierten Phosphin-dijodgermylene bekannt ' ). Wir fanden, daB Trihalogengermylphosphine mit Silylphosphinen oder tertiaren Organophosphinen a-Eliminierungsreaktionen geben -'). In letzterem Fall konnten zum Beispiel aus Di-tert-') J . SatgP, M . Massol und P. Riuiire, J. Organomet. Chem. 56. 1 (1973). W-W du Mont und H. Schumann, Angew. Chem 87,354 (1975); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 14, 368 (1975). ' ) W -W du Mont, B. Neudert, G. Rudolph und H. Schumann, Angew. Chem. 88, 303 (1976); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 15, 308 (1976). 3420 M-W du Mont und G. Rudolph Jahrg. 109 J a h r~. 109 Experimenteller TeilAlle Arbeiten wurden unter sorgfaltig von O2 und HzO befreitem Argon ausgefuhrt, die Losungsmittel wurden nach Standardmethoden getrocknet und unter Argon aufbewahrt. Die Schwingungsspektren wurden an einem IR-Spektrometer Perkin-Elmer 457 und dum Raman-Spektrometer Cary 82 (Kr-Laser) aufgenommen.Triphenylphosphin-dichlorgennylen (1): Die Suspension von 51 g (0.23 mol) GeCl,. Dioxan in 1500 ml Benzol wird mit der aquimolaren Menge Triphenylphosphin (89.4 g) versetzt. Nach 60 bis 90 min wird die klare Liisung unter vermindertem Druck bis zur Trockne eingecngt, der farblose

Abstract Arsinogermylenes, Arsinostannylenes Tin dichloride and the germanium dichloride dioxane complexes react with tri-£er£-butyl-+ — arsane to give ylide-type 1:1 complexes <-Bu3As-MCl2 (M = Sn, Ge). With di-ter£-butyl-(trimethylsilyl)arsane substitution reactions lead to the formation of chlorotrimethylsilane and the arsino-substituted chlorostannylenes and -germylenes £-Bu2As-MCl. Physical properties of these compounds indicate the presence of associated structures with bridging arsino groups and terminal M-Cl functions.