ZUSAMMENFASSUNGN-substituierte Maleimide polymerisieren in Glycidethern rnit einer Reaktion erster Ordnung, ausgelirst durch eine Startreaktion zweiter (pseudo-erster) Ordnung. Die Aktivierungsenergie der Startreaktion liegt rnit fast 70 kJ/mol oberhalb, die der Polymerisation mit 48 kJ/mol weit unterhalb der Werte der rein thermischen Maleimidpolymerisation von etwa 60 kJ/mol. Die Werte werden durch DSC-Untersuchungen von Bismaleimiden in Diepoxiden bestatigt. Die Startreaktion verlluft ab 100 "C mit deutlicher Exothermie unter Epoxidverbrauch, Rotfarbung und Bildung von Radikalen rnit g = 2.0034.Die Polymerisation wird durch SBuren und nicht durch Radikalfanger abgebrochen.Es werden Maleimid-Oligomere rnit P, = 5 -7 erhalten, die glycidether-spezifische Gruppen tragen und katalytisch wirken. Eine anionische Initiierung wird diskutiert. SUMMARY:The polymerization of N-substituted maleimides takes place in epoxy compounds according to a first-order reaction initiated by a starting reaction of second (pseudofirst) order. The activation energy of this starting reaction is nearly 70 kJ/mol and is much more as the value of the pure thermal polymerization of maleimides (60 kJ/mol). However, the value of the polymerization reaction of 48 kJ/mol lies far below the pure thermal polymerization. The results were obtained by dilatometry and DSC measurements. The starting reaction shows above 100 OC exothermic effects, consumption of epoxide, red coloration and formation of radicals of g = 2.0034. The polymerization breaks off by acids but not by radical trapping. The obtained maleimide-oligomers with a degree of polymerization P, = 5 -7 contain specific groups of the origin epoxidecompounds and they show catalytic activity. Anionic initiation is discussed. EinleitungN-substituierte Maleimide zeigen das charakteristische Verhalten von 1 ,Zdisubstituierten Ethylenen' -3. Die beiderseits nachbarstiindigen Carbo-0 1990 Huthig t Wepf Verlag, Basel CCC 0003-3 146/90/$03.00

Zusammensetzung und Stabilitat der Kupferkomplexe von Brenztraubenslure, Milchslure, Propionslure und Trifnethylbrenztraubensaure wurden polarographisch bestimmt. Die Komplexe der in a-Stellung substituierten Sauren enthalten zwei Liganden-Molekiile, der Propionsaurekomplex ein, zwei und wahrscheinlich auch drei Molekiile Ligand pro Cuza-Ion. Die Stabilitit des Cu-Brenztraubenslure-Komplexes ist um eine GrBDenordnung kleiner als die des Milchsaurekomplexes, aber deutlich grBRer als die des entsprechenden Propionsaurekomplexes. Der Cu-Trimethylbrenztraubenslure-Komplex ist extrem labil, was auf den sterischen EinfluR der P-stlndigen Methylgruppen zuruckgefiihrt wird. Nach friiheren Untersuchungen 2) erfahrt Brenztraubensaure (BTS *)) durch Metallioneri eine erhebliche Steigerung ihres Reaktionsvermogens mit Halogenen. Spater fanden wir 31, dai3 auch intermolekulare Kondensationen unter vorwiegender Bildung von Meta-und Para-BTS und die Deuterierung der P-standigen C-H-Bindungen 1) hauptsachlich durch sehr komplexaktive Metallionen wie AI, Cu, Co u. a. stark begunstigt werden.Unsere urspriingliche Annahme, daI3 die BTS bei dieseii Reaktionen aus der unter dem E i d u B der Metallsalze bevorzugt gebildeten Enolform reagiert, hat sich nicht bestltigt: das UV-Spektrum der Slure erfahrt in Gegenwart von Metallionen keine auf Enolbildung hinweisenden Anderungen, und die Reaktion mit den Halogenen verlief auch in Gegenwart starker Komplexbildner stets als Zeitreaktion. Aus diesem Grunde verlieren auch die von uns fruher mitgeteilten, auf die enolisierte, also zweibasige BTS bezogenen Stabilitatskonstanten 2) ihren Sinn. Der ungewohnlich starke EinfluB, den die Metallionen auf das Reaktionsvermogen der a-Ketosluren ausuben, besteht nach neueren kinetischen Untersuchungen 1) in einer saurekatalysierten Beeinflussung der Umwandlungsgeschwindigkeit der Keto-in die Enolform, wobei die Frage, ob das Metallion seine katalytische Wirkung in komplexer Bindung entfaltet, noch nicht endgiiltig gekllrt werden konnte.

ZUSAMMENFASSUNG:N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaleimid (BMI) wurde in halbfesten PhenolnovolakEpoxidharzen (EP) bis P, = 10 oligomerisiert. Die novolakgeharteten EP-BMI-Festharze bilden eine Zweiphasenstruktur, bestehend aus einer EP-BMI-Mischphase der beiden sich durchdringenden Netzwerke (interpenetrating polymer network, IPN) und einer BMI-Phase. Die dynarnisch-mechanischen Eigenschaften hangen vom Gesamt-BMI-Anteil w2 und vom Oligomerisierungsgrad P, des BMI ab. Der relative Schubmodul des EP-BMI-Harzes im kautschukelastischen Zustand zeigt, da8 beide Phasen koharent sein konnen. Die Glastemperatur Tg korreliert mit dem Oligomerisierungsgrad, z. B. entspricht A P, = 10 einem A T, = 35 K und einem BMI-Anteil AwZ = 0,25 in der Mischphase. Die Bruchzahigkeit bleibt unerwartet konstant. SUMMARY:N,N-4,4'-Diphenylmethane-bismaleimide (BMI) was oligomerized in semisolid phenolnovolak epoxide-resin (EP) up to P, = 10. The morphology of the novolakcured EP-BMI solid resins is a two-phase structure. It consists in a homogeneous EP-BMI phase of an interpenetrating polymer network (IPN) and a BMI phase. The dynamic-mechanical properties depend on the overall weight fraction w2 of BMI and on the degree of oligomerization (P), of BMI. The relative shear modulus of the EP-EM1 resin in the rubber state shows that both phases can be coherent. The glass transition temperature (T,) can be correlated with the degree of oligomerization of the BMI, for instance A P, = 10 corresponds to A T, = 35 K and A wf = 0,25 (weight fraction of BMI in the homogeneous EP-BMI phase). Surprisingly, the breaking strength remains constant.

ZUSAMMENFASSUNGDie Polymerisation von N-substituierten Maleimiden in Epoxiden wird durch eine Startreaktion zweiter (pseudo-erster) Ordnung anionisch initiiert. Die Gesamtreaktion wurde mit Hilfe der Ausschluachromatographie (SEC) bis zu hohem Umsatz verfolgt. Unter 180 "C werden Oligomere des Phenylmaleimids mit einem Polymerisationsgrad bis 10 und enger Molmassenverteilung gebildet. Die Geschwindigkeitskonstante der Polymerisation ist klclmOs = 2,18 * (SEC) bzw. 5,24lo-' s-l (Dilatometrie).uber 200 "C werden Copolymere mit Alternierungstendenz erhalten. Mit Hilfe der Ergebnisse wird das dynamisch-mechanische Verhalten von Modellformstoffen aus Bismaleimiden und Bisphenol A-Epoxidharzen interpretiert. SUMMARY:The polymerization of N-substituted maleimides which takes place in epoxy compounds is anionically initiated by a starting reaction of second (pseudo first) order. The complete reaction was studied up to high yields by size exclusion chromatography (SEC). Below 180 "C oligomers of the maleimides were formed which have a degree of polymerization P, up to 10 and a narrow molecular weight distribution. The rate constant of polymerization is klc,zo.s = 2,18 * s-l (dilatometry), respectively. Above 200 "C copolymers with alternating tendency were obtained. The results help to interpret the dynamic-mechanical properties of cured bismaleimides-bisphenol A model compositions.(SEC) and 5,24 -Einleitung