286.158. BAND 1953 Heft 5 1228. W e r n e r S t i i h m e r und Giinter Mellwarb Diastereomere N,N-substituierte 1,2-Diphenylath y lendiamine Aus dem Pnstitut, fur Organ. Chemie der Technischen Hochschule, Hannover (Eingegangen am 5 . Januar 1953) Es wird die Herstellung von diastereomeron N,N'-substituierten 1,2-Diphenylathylendiaminen durch Reduktion von Schiffschen Basen, dargestellt aus Benzaldehyd und Aminen, mit, aktiviertem Aluminium hzw. Lithiumaluminiumhydrid und die Trennung der Diastereomeren durch fraktionierte Fdlung mit geeigneten Sauren beschrieben. Gie Darstellung der diastereomcren 1,2-Diphenyl-athylendiamine (Stilhendiamine) I11 (R = R' = H) ist belianntl). 8ie fiihrt z. B. iiher das Amarinz) I und Isoamarin3) I1 in Gegenwart von Natrium und Alkohol unter Aufspaltung des Ringes zur reinen Meso-Iuw. Razemform des 1,2-Diphenyl-athylendiamins 111 (R = K' = H), wahrend die Darstellung der N,N'-substituierten Derivate des Stilbendiamins 111 (R = R' = Alkyl, hralkyl, Aryl) nach diesem Verfahren auf Schwierigkeiten sto W t und nur heschrankt, anwendbar ist"). H C6H5

Es wird die Reduktion von Aminosäuren sowie von Kondensationsprodukten aus Aldehyden mit Cyanessigester bzw. Cyanessigsäure mit Lithiumaluminiumhydrid zu Aminoalkoholen beschrieben. l‐Tyrosinol wurde in Nl‐Dichloracetyl‐l‐tyrosinol, eine dem Chloromycetin verwandte Verbindung übergeführt.

Arcblv der 418 Stiihmer, M e p w a r b und Ledwoch Pharmazle pelten Volumen Wasser verdiinnt und filtriert. Der Riickstand wurde getrocknet und mit Benzol ausgekooht. Nach dem Trocknen des Benzoh mit wasserfreiem Natriumsulfat. wurde zur Trookene eingedampft. Es hinterblieb ein gelbliches 61, das nach Kiihlung und Reiben mit eineni Glasstabe erstarrte. Aus A41kohol und Wasser Schmp. 78-80' C. Ausbeute 3,4 g. Mischschmelzpunkte ergahcn keine Depression. Wurde nach derselben Arbeitsweise noch wlhrend der Verkochung 13 g Natriumsulfit zugesetzt, so betrugen die Ausbeuten an I1 nur 1,3 g. Auch durch Variierung der Natriumsulfitmenge von 5-20 g konnte keine wescntliclie Ausbeutesteigerung erzielt. werden. b) 4 g I wurden niit 3 g Natriumnitrit naoh gewohnlichen Arbeitsweisen diazotiert. Die Diazollosung wurde nach Neutralisation mit Calciumcarbonat filtriert und die ncutrale klare Liisurig in ein Gemisch von 8 g Kobaltnitrit, 9 g Natriumnitrit, 9 g Kupfersulfat und 4 g Kuprooxyd bei 60-80" C portionsweise eingetragen (die letztere Mischung zur Verkochung wurde in der Weise vorbereitet, da13 das fein gepulverte Kobaltnitrit portionsweise unter intensivem Riihren in die waorige Losung von Natriurnnitrit und Kupfersulfat, in welcher das Kuprooxyd suspendiert war, eingetragen wurde). Das Ganze wurde nun solange erwiirmt, bis die Stickstoffcntwicklung aufgehiirt hatte. Es wurde abkuhlen gelassen und wie bei a aufgearbeitet. Ausbeute 2,2 g. c ) 6 g I wurden wie iiblich diazotiert. Die Diazollosung wurde mit einem UberschuB, von Calciumcarbonat versatzt, und hierauf wurde noch mit Calciumhydroxyd deutlich alkalisiert, PH = 11-12. Dieses Geinisch wurde nun in ein Gemisch von 80 g Natriumnitrit in 250 ccin Wasszr (Natriumnitrit war nicht vollstlndig gelost) bei 50-70' C portionsweise eingetragen. Nun wurde wiederum solange erhitzt, bis sich kein Stickstoff mehr entwickelte. Nach dem Abkiihlen wurde das Ganze mit dem 5fachen Volumen Wasser verdunnt und angesaucrt. Ndch liiiigerem Stehen wurde das ausgeschiedcne 8 1 kristallin. Nach dem Umkristallisicren aus .4lkohol und Wasser Schmp. 78-80' C. Ausbeute 1,7 g.1252. W e r n e r S t u h m e r , G u n t e r M e U w a r b und K l a u s -D i e t r i c h L e d w o c h :Uber die Konstitution des Kondensationsproduktes aus Benzoin und Anilin AUB dem Iiistitut fur organ. Chemie dcr Technischen Hochschule Hannover (Eingegangen am 15. April 1953) Mit Hilfe von Ultrarot-Absorptionsspektren konnte gezeigt werden, da13 dem Kondcnsationsprodukt aus Benzoin uiid Anilin nicht die Konstitution eincr Sclbif fschen Base (Benzoinanil), sondern die Konstitution sines Aminoketons (Desplanilids) zugewhrieben werden mu13. Vor kurzem Lerichteten wirl) iiber die Reduktion der Kondensationsprodukte aus Benzoin und aromatischen Aminen. Da die Frage nach der Konstitution dieser Kondensationsprodukte Ijisher nicht eindeutig geklart werden Itonnte, haben wir uns erneut diesem Problem zugewandt.

Farbungen entweder auf dem Jigger bei 30-60 'C mit einer Natriumsulfidlosung relativ geringer Konzentration nachbehandelt (Zweibad-Klotr-Jigger-Verfahren) oder mit einer Natriumsulfidlosung hoherer Konzentration iiberklotzt, die kurze Zeit bei Raumtemperatur einwirkt [Luftgang von 30-40 sec Dauer (Zweibad-Klotz-1.uftgangverfahren) oder Aufdocken der Ware und kurzes Verweilen auf der Docke (Zweibad-Klotz-Aufdockverfahren')]. Bei allen Vejfahren ist die Fixierung praktisch quantitativ. so da8 die Firbungen jeweils nur einen kurzen Spul-und SeifenprozeB beniitigen. Am interessantesten 1st das Zweibad-Klotz-Luftgangverfahren, weil hier zur Fixierung keine Energie zugefuhrt werden mu8 und weil auf Grund der kurzen Fixierzeiten groRe Warendurchsatze moglich sind. Man kann die Klotzfarbungen auch im sauren Medium rnit Formaldehyd oder mit Substanzen, die Formaldehyd abspalten, fixieren. Die Thiosulfat-Gruppen diirften dabei zunachst in SH-Gruppen ubergehen, die d a m rnit Formaldehyd zu Mercaptalen oder unter RingschluB mit benachbarten Gruppen zu Heterocyclen weiterreagieren. Nach diesem Verfahren IaBt sich Baumwolle in einem Arbcitsgang farben und knitterfest ausriisten. Die Polykondensationsfarbstoffe dienen in der Baumwollfarberei vorwiegend als Klotz-Farbstoffe. Sie ziehen auf Grund ihrer geringen Substantivitat aus verdiinnten Losungen meist nur schwach auf ungebeizte Baumwolle. Dagegen werden Wolle und Polyamidfasern aus verdiinnten Losungen kraftig gefarbt. Die Reaktionen beim Farben von Wolle rnit Farbstoff buntesalzen wurden kiirzlich beschrieben [lo]. Die erzielten Farbungen haben ausgezeichnete Echtheiten. Eingegangen am 5. Juli 1962 [A 2471 [lo] 8. Milligon u. Veroflenntlicht anlGJlich des 100-jahrigen Bestehens der Farbwerke Hoechst AG. am 1 I. Januar 1963 Athylen IaJt sich in wuJrigen Silbersalzlosungen bei Drucken von I bis 100 atm unter Komplexbildung anreichern und in Form dieser Additionsverbindung radikalisch polymerisieren. Als Initiatoren kommen Salze der Perschwefelsaure, Diacetylperoxyd und Ester der Perkohlensuure in Frage. Die Polymerisation wird auch durch energiereiche Strahlung eingeleitet. Sie fuhrt zu ahnlichen Raumzeitausbeuten und Molekulargewichten ( Viscositdtszahlen) wie die bekannten Niederdruckverfahren. Die Reaktionsbedingungen sind am gunstigsten bei einem Verhaltnis von I his 2 komplex gebundenen Athylenmolekulen pro Silberion. Bei einer geringeren Mononierkonzentration, als dem Molverhaltnis Athylen : Silberionen -I : I entspricht, verlauft die Polymerisation langsamer. Auch gr6Jere Mengen nicht komplex gebundenen Athylens beeinflussen die Polymerisation.

meres, sondern Polystyrol. Die Polymerisation fuhrt in wenigen Minuten zu annahernd vollstlndigem Umsatz. Sie wird durch Hydrochinon oder m-Dinitrobenzol nicht gehemmt. Da ferner ein Gemisch von Styrol und Methylmethacrylat ein Copolymeriat gibt, das vorwiegend aus Styrol-Grundbausteinen besteht, wird auf einen kationischen Mechanismus geschlossen. In Ubereinstimmung hiermit wird eine Hemrnung der Polymerisation durch Anwesenheit von Wasser beobachtet. Die moglichen Reaktionen zwischen lliissigem Schwefeldioxyd und Hydroperoxyden wurden diskutiert. Modellversuche zeigen, da5 interrnediar gebildetes Schwefeltrioxyd, Schwefelsaurehalbester oder Schwefelslure als Katdlysatoren anzunehmen sind. Die Polymerisationen werden durch Losungsmittel stark beeinflufit.