Zur analytischen Priifung merden Methyl-und Athyl-pyridinmonocarbonduren durch direkte Sulfonierung von Pyridinbasen und durch Aufbau des Pyridinringes dargestellt : 2-, 4-, 5-, O-Methyl-nicotinsiiure, 2-, 4-, 5-, 6-Athylnicotinsaure und 5-Athyl-picolinsiiure.Neben den unsubstituierten Pyridinmonocarbonsaureri Picolinsaure, Nicotinsaure und Isonicotinsaure interessieren in der analytischen Chemie in zunehmendemMaBe methyl-und Bthylsubstituierte Pyridinmoiiocarbonsaureii.So erh< man Methyl-und Bthyl-pyridinmonocarbonsauren als Abbauprodukte bei der Konstitutionsermittlung alkylierter oder kondensierter Heterocyclen. Weiterhin treten bei Substitutionen am Pyridinring Isomere auf, deren weitere Umsetzung neben den gewunschten Verbindungen auch solche mit anderer pharniakologischer Wirkung liefert. Als Zwischenprodukte bei Synthesen in der Pyridinreihe konnen Alkyl-pyridinmonocarbon-siPuren entstehen. SchlieOlich bereitet es noch grol3e Schwierigkeiten, au8 Teer stammende Pyridinbasengemische sowohl praparativ als auch analytisch in die einzelnen Bestandteile zu trennen. Neben der Weiterentmicklung der gaschromatographischen Bestimmung von Pyridinbasen ist es daher wichtig, weitere Methoden fur die Uberpriifung von Trenneffekten bei der fraktionierten Destillation von Pyridinbasen auszuarbeiten.Es erschien notwendig, eiiie einfache Methode zur Trennung und Identifizierung der Methyl-und Athyl-pyridinmonocarbonsauren zu entwickeln. Dazu war es erforderlich, samtliche isomeren Verbindungen darzustellen.

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D ars tellung von 2 -&hylisonico tinsaure thio amid dur c h radikalische Alkylierung 4-substituierter Pyridinderivate 2. Mitt.: &m Tuberkulostatika Aus dem Heilmittelversuohslabor des VEB Leuna-Werke ,,Walter Ulbricht" (Eingegangen am 17. M h 1966) Beim Pyridin verlagert sich der Angriffspunkt von Alkylradikelen je nach Art einea in 4-SteUung befindlichen Substituenten von der 2zur 3-Stellung. Fiir eine praprative Deretellung von 2-~thylisonicotin&mthioamid BUB Deriveten der Isonicotineiiure ersoheint der Isonicotinsiimmethyleater a m geeignetsten. Die Auebeute betrug hierbei etwe 10% der Theorie.Die Darstellung des Tuberkulostatikums 2-Athylisonicotinsithioamid(Athioniamid, Trecator, Iridocin, Rigenicid, Atina) erfolgte zuerst durch Totalsynthese des Pyridingeriistesl). Spiiter wurden weitere Moglichkeiten bekannt, um, ausgehend vom 2-Athylpyridin, zum 2-Athylisonicotinsaurethioamid zu gelangenz-4). In vorliegender Arbeit stellten wir uns die Aufgabe, das Molektil der Isonicotinsaure in 2-Stellung mit der Athylgruppe zu substituieren. Geeignet hierfiir erschien uns eine radikalische Alkylierung.Bei der Einwirkung von Methyl-oder Athyl-Radikalen auf Pyridin erfolgt in bevorzugter Weise eine Substitution in 2-und 4-Stellung6). I& die 4-Stellung bereita besetzt, dann sollte der Angriff der Radikale sich auf die 2-Stellung beschranken. So la& sich 2-Athyl-4-methylpyridin durch Einwirken von Athyl-Radikalen ( C Z H~C O O )~ -2 C&5-COO* P s QH + CzH5-COO. + + CZH~COOH (R = -CHs, -COOCHs, -CN)

Es W i d die Syntheae einiger 2-~kyl-4-acylpyridine und deren Thiosemioarbazone besahrieben. Das 2-Athyl-4-aoetyl-pyridinthiosemica;rb~zon zeigte gegeniiber dem unsubstituierten 4-Acetylpy~idinthiosemiatubrtaon keine charakbristisohe Verbesserung der tuberkulostatischen Wirkung.

Die Eigenschaften von 2‐Äthyl‐ und 3‐Äthylisonicotinsäurethioamid werden verglichen. Aus einer methanolischen Lösung von 2‐Äthyl‐ und 3‐Äthyl‐4‐cyanopyridin läßt sich durch Anlagern von H2S das schwerer lösliche 2‐Äthylisonicotinsäurethioamid selektiv ausfällen.