Bereits im Jahre 1958 konnten wir erstmalig migen, daI3 in Verbindungen mit PO-Gruppen (in Phosphinoxyden und Phosphonsllureestern) a-sthdige CH-Gruppen acidifhiert und daher metallierbar sind (Gl. (l)

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Die Schutzwerte von Dibenzylsulf‐oxyd und strukturell verwandten Ver‐bindungen sowie von Triphenylarsin‐oxyd werden bestimmt. Sulfoxyde und Arsinoxyde werden (a) nach Protonierung in die kathodischen Bereiche geführt und (b) nach Elektronenaufnahme in die ko‐ordinationsfähigen Sekundärinhibitoren (Thioather und tert. Arsine) umgewan‐delt. Die Sekundärinhibitoren ziehen entweder auf das Metall auf und unter‐drücken dann die Auflösung des Eisens oder werden nicht am Metall fixiert (z. B. Diphenylsulfid) und entfalten dann keinen Schutz. Im Falle des Dibenzyl‐sulfoxyds können ca. 90% des einge‐setzten Dibenzylsulfoxyds als Dibenzyl‐sulfid vom Eisen abgelöst werden; 16% an unverändertem Dibenzylsulfoxyd sind noch in der Lösung vorhanden. Beim Triphenylarsinoxyd befinden sich 70% als Triphenylarsin auf der Eisenober‐fläche, der Rest als protoniertes Tri‐phenylarsinoxyd in Lösung. Von vier untersuchten Sulfoniumsalzen wird nur Tribenzylsulfoniumhydrogensulfat (3) in größerem Umfang reduktiv abgebaut. Die drei anderen Sulfoniumsalze kön‐nen aus dem Korrosionsansatz in Aus‐ beuten von 90% in unveränderter Form isoliert werden. Beim Diphenyl‐allyl‐sulfonium‐tetrafluoroborat bilden sich im Korrosionsansatz als Ergebnis eines re‐duktiven Abbaus 1 bis 2% eines Ge‐misches an Propen und Propan.

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Die Benzolschicht wurde mit Wasserdampf abgeblasen, und es wurden 0.79 g (4.4 mMol), 88 % d. Th., reines trans-Sitilhen, erhalten. Ein ahnliches Ergebnis wurde auch nach Metallierung des Phosphinoxyds mit Natriumamid erhalten. b) Diphenyl-3.4-dichlorbenzyl-phosphinoxyd: Arbeitete man wie unter a) beschrieben, so wurden 6.1 mMol Sauerstoff aufgenommen und 1.92 g (8.8 mMol), 88 % d. Th., Diphenylphosphinsuure gebildet. Die Benzolschicht hinterlie0 beim Eindampfen 1.25 g (3.9 mMol), 78 "/, d. Th., analysenreines 3.4.3'.4'-Tefrochlor-sfilben, Schmp. 186 --187'. C14HgCl4 (318.0) Ber. C 52.87 H 2.53 Gef. C 53.10 H 2.53 c) Diphenyl-a-naphfhylmethyl-phosphinoxyd: Bei analogem Vorgehen konnten nach Aufnahme von 6.8 mMol Sauerstoff 2.05 g (9 mMol M 95% d. Th.) Diphenylphosphinsuure isoliert werden. Aus der Benzolschicht wurden nach Umkristallisation aus Benzol/Methanol 1.26 g (4.5 mMol), 90% d. TL . 1.2-Di-a-naphfhyl-athylen, Schmp. 162--163"17), Pikrat Schmp. 209"10), gewonnen. Aufoxydation von rnelalliertem /3. y-Diphenylallyl-diphenyl-phosphinoxyd 18): 3.94 g (1OmMol) Phosphinoxyd und 2.3 g (20 mMol) Kalium-tert.-butylat wurden in 100 ccrn absol. Benzol unter Sauerstoff geschuttelt. lnnerhalb einer Stunde wurden 14 mMol Sauerstoff aufgenommen. Danach wurde mit Wasser ausgeschilttelt und durch Salzsaure ein Gemisch von Diphenylphosphinsaure und Benzoesaure gefallt. Nach Entfernung der Benzoesaure (0.423 g = 3.5 mMol) durch Vakuumsublimation wurden nach Umkristallisation aus Methanol 2.04 g (9.3 mMol), 93 % d. Th., Dipheny~hosphinsaure, Schmp. und Misch-Schmp. 190": erhalten. Die Benzolphase wurde eingedampft, der Ruckstand mit Methanol gewaschen und aus wenig Chloroform umkristallisiert: 0.305 g (0.8 mMol), 16% d. Th., 1.2.5.6-Tetraphenylhexatrkn-(I.3.S). C30H2.1 (384.5) Ber. C 93.63 H 6.29 Gef. C 93.37 H 6.29 Umsetzung von Diphenylphosphinigsaure mit fert.-Bufylhydroperoxyd und Kalium-fert.bufylaf: 0.608 g (3 mMol) Diphenylphosphinigsaure 14). gelost in 40 ccm Benzol, wurden mit 1 .l g (IOmMol) Kalium-tert.-butylat und 0.5OOg tert.-Butylhydroperoxyd versetzt und 60 Stdn. unter Stickstoff ruckflieDend erhitzt. AnschlieDend wurde mit Wasser extrahiert, und aus dem Auszug mit Salzsaure wurden 0.645 g (3 mMol), 100% d. Th., Dipheriylphosphinsaure, Schmp. und Misch-Schmp. 191", gefallt. Umse fzrtng von Diphenyl-benzyl-phosphinoxyd mil tert.-Butylhydroperoxyd und Kalium-ter f.hutylnr: 1.46 g (5 mMol) Diphenyl-benzyl-phosphinoxyd, 0.50 g (6 mMol) tert.-Butylhydroperoxyd und 1.55 g (14 mMol) Kalium-tert.-butylat wurden in 60 ccm Benzol I Stde. unter Stickstoff ruckflieDend erhitzt. Es wurde, wie bei der Autoxydation von Diphenyl-benzylphosphinoxyd angcgeben, aufgearbeitet und 0.868 g (4 mMol), 80% d. Th.. Diphenylphosphinsaure, Schmp. und Misch-Schmp. 191", sowie 0.250 g (1.4 mMol), 56% d. Th., frans-Stilben, Schmp. und Misch-Schmp. 122-124, wurden erhalten. Umsetzung von Diphenyl-benzyl-phosphirloxyd mit Benzylidenanilin und Kalium-fert.-butylat:2.92 g (10 mMol) Diphenyl-benzyl-phosphinoxyd und 1.7 g (1 5 mMol) Kalium-tert...