ZUSAMMENFASSUNG:Ausgehend von sorgfdtig gereinigten Monomeren, ist es moglich, mit kationischen Initiatoren bei Zimmertemperatur hochmolekulare Polyester aus Lactonen zu erhalten (a bis 100 000). Geeignete Initiatoren sind Trifluoressigsaure, Acetylperchlorat und das System Trifluoressigsaureanhydrid/AIuminiumchlorid (1 : 2). Die Polymerisationsfreudigkeit nimmt in der Reihenfolge 8-Valerolacton > e-Caprolacton > P-Propiolacton rasch ab.Ein Mechanismus der Lactonpolymerisation wird vorgeschlagen. SUMMARY:Starting with highly purified monomers it has been possible to obtain high molecular weight polyesters from lactones with cationic initiators at room temperature (R up to 100,000). Suitable initiators are trifluoroacetic acid, acetylperchlorate and trifluoracetic anhydride/aluminum trichloride (1 : 2). The tendency to polymerize decreases rapidly from 8-valerolactone to c-caprolactone and P-propiolactone. A mechanism for the lactone polymerization is proposed.

Sorgfältig gereinigte Lactone polymerisieren mit anionischen Initiatoren (metallisches Natrium, Naphthalin‐Natrium, Aluminiumalkyle) schon bei Zimmertemperatur zu hochmolekularen Polyestern (M̄ bis 100 000 und höher). Besonders wirksam sind Aluminiumalkyl/Wasser‐Systeme. Bei der Polymerisation des β‐Propiolactons steigen Molekulargewicht und Umsatz mit steigendem Molverhältnis Wasser/Initiator zunächst an, um dann auf Null zurückzufallen. Als optimale Verhältnisse bei dieser Polymerisation werden gefunden: [H2O]/[Al(C2H5)3] = 0,66, [H2O]/[Al(C2H5)2Cl] = 0,33 und [H2O]/[AlC2H5Cl2] = 0,16.

Die Reduktion einer atherischen Losung von Chloro-pentakis(trifluorph0sphin)rhenium (c = 0,12 moljl) (21 mit uberschussigem, ca. I-proz. Kaliumamalgam bei 20 "C liefert Kalium-pentakis(trifluorphosphin)rhenat(-I), das beim Versetzen mit 88-proz. Phosphorsaure den e r s t e n Hydrido-Trifluorphosphin-Komplex eines Metalls der 7. Nebengruppe bildet. Mit D3P04 entsteht die analoge Deuterium-Verbindung. HRe(PF3)s ist aber auch mit 40 % Ausbeute durch Reduktion von ReCl5 mit Cu-Pulver (Molverh. = 1 :40) bei 300 "C unter einem PF3-Druck von 250 atm und einem Hz-Druck von 100 atm direkt zuganglich. Reinigung durch Sublimation. Das Hydrido-pentakis(trifluorph0sphin)rhenium schlieBt sich in seiner hohen thermischen und chemischen Stabilitat den Monohydrido-Verbindungen HM(PF3)4 des Kobalts und Iridiums [31 an. Die farblosen zentimeterlangen Kristallnadeln der hydrophoben Verbindung (Fp = 42 "C, Zers. ab 160 "C) sublimieren bei 20 "CjlO Torr und sind mehrere Tage an trockener Luft bestandig. Die covalente Re-H-Bindung wird durch eine intensive Re-H-Valenzschwingung bei 1882(m) cm-l[41 (~R~-D = 1346(m) cm-1) sowie die starke chemische Verschiebung des breiten, unstrukturierten 1H-NMR-Signals[5] nach hoheren Feldstarken (6 = 8,2 ppm;

ZUSAMMENFASSUNG:Lactone und Epoxide lassen sich mit ionischen Initiatoren copolymerisiereu. Die Neigung zur Copolymerisation hangt von der Neigung zur Homopolymerisation ab und ist ferner von der Art. der Initiierung und den Reaktionsbedingungen abhangig. Mit oligofunktionellen Initiatoren lassen sich niedermolekulare, fliissige Poly-(ester-ather)-glykole darstellen. Verwendet man ungesattigte Epoxide a l s Comonomere, dann erhalt man ungesattigte Polyester durch eine ringoffnende Copolymerisation. Diese lassen sich z. B. mit Styrol in iiblicher Weise vernetzen. Darstellung und Vernetzung dieser ungesattigten Polyester kann man auch in Form einer ,,Zweischritt-Copolymerisation" durchfiihren. SUMMARY:Lactones and epoxides can be copolymerized by means of ionic initiators. The tendency to copolymerize depends upon the tendency for homopolymerization and, therefore, upon the type of initiator and upon the reaction conditions. When using oligofunctional initiators, low molecular weight, liquid poly-(ester-ether)-glycols are obtained. With unsaturated epoxides as comonomers unsaturated polyesters can be prepared via ring-opening copolymerization, which can be cross-linked e.g. with styrene. Synthesis and cross-linking of these unsaturated polyesters can be carried out as "two-step copolymerization".