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Aromatische Phosphinsaure-chloride sind im Gegensatz zu den aromatisclieii Sulfonsaure-chloriden, denen sie formal entsprechen, bisher so wenig untersucht worden. daB uber ihr chemisches Verhalten in der Literatur nur sparliche Angaben zu finder1 sindl). Dies h h g t wohl vor allem mit der schlechten Zugangiichkeit aromatischer Phosphinsauren zusammen, die als Ausgangsstufe fur die Synthese cler PhosphinsLure-chloride benotigt werden. Nachdem aber kurzlich eine rieue Synthese der Diphenyl-phosphinsaure (I) beschrieben wurde2), erschien es lohnend , die Saure in ihr Chlorid umzuwandeln und mit dieser Verbindung weitere U m . setzungen durchzufuhren.Zur Darstellung des Diphenyl-phosphinsaure-chlorids (11) wurde Diphenylphosphinsanre (I) mit, Thionylchlorid erwarmt ; Destillation des Reaktionsgemisches ergab die gewunschte Verbindung in einer Ausbeute von Sly; der Theorie. Das Chlorid ist eine schwach gelblich gefarbte, viskose Blussigkeit, die kuBerst leicht hydrolysiert und sich schon hierdurch von den aromatischen Sulfonshe-chloriden unterscheidet. Wahrend z. B. Benzolsulfochlorid von siedendeni Wasser nur langsam verandert wird, geht Diphenyl-phosphinsaure-chlorid schoii unter Einwirkung von Luftfeuchtigkeit in kurzer Zeit unter Entwicklung voii Chlorwasserstoff in Diphenyl-phosphinsaure iiber ; mit Wasser von 20" verliirift tliese Reaktion trotz der Schwerloslichkeit des Chlorids mornentan.Von den weiteren Umwandlungen des Diphenyl-phosphinskure-chlorids haben uns besonders die Umsetzungen mit Stickstoff-Verbindungen interessiert, weil die dabei entstehenden Derivate der Diphenyl-phosphinsaure kaum bekannt Bind und einen Vergleich mit den entsprechenden Verbindungen der aromatischen Sulfonsauren gestatten. Mit walJrigen Losungen von Ammoniak und Hydrazin ergab Diphenyl-phosphinsaure-chlorid (11) trotz seiner Hydrolyseempfindlichkeit ill glatter Reaktion Diphenyl-phosphinsaure-amid (111) bzw. Diphenyl-phosphiw *) Herr11 Prof. Dr. Bugen Bueanmnn zum 60. Geburtstag gewidmet.

Natrium-dialkylphosphite reagieren mit den Athoxymethylen-Derivaten von P-Dicarbonyl-Verbindungen unter Addition und nachfolgender Abspaltung von NatriumPthylat zu a.e-ungesattigten Dicarbonyl-phosphonsaure-estern. Aus khoxymethylen-cyanessigester und Natrium-diathylphosphit entsteht in analoger Weise Diiithylphosphono-cyanessigester. -Die hydrolytische Spaltung der ungesattigten PhosphonsSLure-ester wird beschrieben.Dialkylester der phosphorigen S u r e lassen sich mit Hilfe allcalischer Katalysatoren leicht an organische Verbindungen anlagem, die eine additionsfiihige Doppelbmdung im Molekiil enthalten. Besonders eingehend wurden diese Reaktionen von A.N. PUDOWIK~) und von V. S. Aewow3) untersucht, die Dialkylphosphite an Carbonylverbindungen, ScMsche Basen und Verbindungen mit einer aktivierten Kohlenstoff-Doppelbmdung angelagert haben. Alle Umsetzungen dieser Art sind mit der Anlagerung des Phosphits an die Doppelbmdung beendet und fiihren daher zu gestittigten, substituierten PhosphonsUreestern.Dagegen haben wir uns mit den bisher nicht durchgefiihrten Anlagerungsreaktionen von Dialkylphosphiten beschgtigt, bei denen der zuniichst erfolgenden Addition weitere Reaktionen folgen konnen, und gefunden, da0 dies immer der Fall ist, wenn die Phosphite in Form ihrer Natriumderivate mit Verbindungen umgesetzt werden, die auBer einer additiondiihigen Doppelbindmg noch andere, leicht abspaltbare Gruppen i m Molekiil besitzen. AuDer mit Imino-athem4) und S-Alkyl-isothioharn-

Während bei der Umsetzung von Mn(NO)3CO mit Alkalicyanid in flüssigem Ammoniak das zweikernige, krypton‐konfigurierte Anion [(NC)2(ON)2MnMn(NO)2(CN)2]4− gebildet wird, entstehen bei der gleichen Reaktion mit MnNO(CO)4 die beiden Cyanocarbonylmanganate (+I) [Mn(CO)3(CN)3]2− und [Mn(CO)2(CN)4]3− nebeneinander. Der Beweis für die dimere Struktur des neuartigen Tetrakalium‐bis(dinitrosyl‐dicyanomanganats) mit einer MnMn‐Bindung konnte durch den Diamagnetismus, das IR‐Spektrum, die cis‐trans‐Umlagerung der CN−−bzw. NO+‐Liganden und die Reduktion zum diamagnetischen [Mn(NO)2(CN)2]3−‐Anion erbracht werden. – Die Kraftkonstanten der beiden isosteren Anionen [Mn(NO)2(CN)2]3− und [Fe(NO)2(CN)2]2− werden miteinander verglichen.

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