Der Sulfoxylsaure-diathylester, C~H~O S O C~H S (3a), wurde erstmals von A. Meuwsen und H . Gebhardt') durch eine Alkoholat-Ionen katalysierte Zersetzung des Diathylesters der thioschwefligen Saure, C~H~O S S O C Z H~, gewonnen.Einen direkten Zugang zu den Sulfoxylsaureestern fand Q. E. Die Verbindungen 3b, 3c, 3d und 3e weisen einen angenehmen, esterartigen Geruch auf, wahrend 3 a, wahrscheinlich infolge rascher verlaufender Hydrolyse, stechend riecht.Fur Unterstiitzung der Arbeit danken wir herzlich dem Verband der Chemischen Indnstrie, Fonds der Chemie und den Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen, fur uberlassene Ausgangsmat erialien .

Professor Herbert Griinewald zum 60. Geburtstag gewidmetCarbamidsaureester vom Typ (2) sind fur biologische Untersuchungen von Interesse. Sie sollten sich durch Acylierung det 3-Alkylthio-5-amino-1,2,4-triazole ( I ) , die nach Heitke und McCarty"] in guten Ausbeuten zuganglich sind, herstellen lassen. In a-Amino-N-Heterocyclen wird primar das Ring-N-Atom['] und erst unter drastischeren Bedingungen auch die exo-standige Aminogruppe acyliert. In einzelnen Fallen gelingt eine thermische Umlagerung der Ring-N-Acyl-in die thermodynamisch stabilere exo-NHAcyl-Verbindung.Wir fanden, da13 Chlorameisensaure-methylester (5) mit ( l a , b) und (Id) in Gegenwart von Triethylamin ausschlieI3lich zu den 4-Methoxycarbonyl-Derivaten (6a)-(6c) reagiert. Eine thermische Umacylierung gelang nicht; bei 150°C in Phenol werden lediglich symmetrische Harnstoff-Derivate gebildet. 1-1Mit Dikohlensaure-diethylester (7) in Pyridin entstehen aus (la) die Isomere (6d) und (8) (30 : 70), deren Struktur 'H-NMR-spektroskopisch zugeordnet wurde; ihre Trennung ist aufgrund der wesentlich geringeren Loslichkeit von (8) in Toluol problemlos. Aus dem 3-Amino-5-propylthio-triazol (lc) wurde durch Oxidation mit H202 bei 70°C das Sulfoxid (9) und bei 100°C das Sulfon (10) hergestellt. Mit (7) in siedendem Dioxan entstehen daraus ausschlieb lich die Ring-acylierten Verbindungen (1 1) bzw. (12); mit (7) in Pyridin werden aus (9) dagegen die beiden Acyl-Derivate (3c) und (I I ) nebeneinander gebildet (Tabelle 1).

The carbamats (2)–(4), which are required for biological investigations, are not accesible by acylation of the aminotriazoles (1) as shown by a series of unsuccessful attempts at their synthesis (R and R′ = alkyl or aryl). Rather, the carbamic acid moiety has to be introduced at the heterocycle synthesis stage.

Die Reaktion der 3‐Alkylmercapto‐5‐aminotriazole (I) mit dem Chlorformiat (II) bzw. mit den Isocyanaten (IV) liefert die Derivate (III) bzw. (V); mit dem Dikohlensäurediester (VI) reagiert (Ia) zu den isomeren Estern (VII) und (VIII).