In der Reihe der 2.3‐disubstituierten Chinoxaline wurde eine völlig neuartige, biologisch hochaktive Wirkstoffgruppe entdeckt. Unter etwa 320 bisher synthetisierten und biologisch geprüften Verbindungen dieser Art zeichnen sich insbesonders die Kohlensäurederivate des 2.3‐Dimercapto‐chinoxalins durch eine hohe Wirksamkeit gegenüber Spinnmilben und Mehltaupilzen aus. Für den Einsatz in der Praxis wurden das Chinoxalin‐2,3‐trithiocarbonat (Eradex) und das 6‐Methyl‐2.3‐dithiolcarbonat als besonders aussichtsreich befunden. Eradex wirkt in gleicher Weise gegen normal sensible und resistente Spinnmilben; es ist gut pflanzenverträglich und für Warmblüter und Nutzinsekten völlig ungiftig, so daß mit seiner Hilfe das an Bedeutung ständig zunehmende Problem der Spinnmilbenresistenz erfolgreich angegangen werden kann.

Monothiomalonsaureamide 2 reagieren in Abhangigkeit vom Reaktionsmedium mit Ameisensaure-methylester bei Gegenwart starker Basen entweder zu I-substituierten 1,6-Dihydro-4-mercapto-6-pyrimidinonen 6 oder zu 2-Amino-oder 4-Amino-6-mercapto-3,5-pyridindicarbonsaureamiden 5. Die Verbindungen 6 sind zu 1,6-Dihydro-4-(methylthio)-6-pyrimidinonen 7 methylierbar, die ihrerseits mit Sulfurylchlorid oder Brom in 5-Stellung halogeniert werden. I-Substituierte 1,2,3,6-Tetrahydro-4-(methylthio)-2,6-pyrimidindione 11 werden aus (Carbamoy1)thioessigimidsaure-methylester 3 durch Umsetzung mit Chlorameisensaureathylester und nachfolgende Cyclisierung im alkalischen Medium gewonnen. Diese sind ebenfalls in 5-Stellung halogenierbar und werden durch Methyljodid am Stickstoffatom in 3-Stellung methyliert. 1-Substituted 1,6-Dihydr0-4-mercapto-6-pyrimidinones and 1,2,3,6-Tetrahydr0-4-(methylthio)-2,6-pyrimidinediones*)Depending on the solvent, monothiomalonamides 2 react with methyl formate in the presence of strong bases to give either 1 -substituted 1,6-dihydro-4-mercapto-6-pyrimidinones 6 or 2-amino-or 4-amino-6-mercapto-3,5-pyridinedicarboxamides 5. The compounds 6 can be methylated to yield 1,6-dihydro-4-(methylthio)-6-pyrimidinones 7, which, on treatment with sulfuryl chloride or bromine, give the 5-halogen derivatives. 1 -Substituted 1,2,3,6-tetrahydro-4-(methylthio)-2,6-pyrimidinediones 11 are obtained by reaction of methyl (carbamoy1)thioacetimidate 3 and ethyl chloroformate and subsequent cyclisation in alkaline solution. Halogenation occurs in the 5-and methyl iodide methylates the nitrogen in the 3-position.

No abstract

Nr. 7/19661 Fiesselmann, Sasse: Methvlendesoxvbenzoine (lV.1 1776 hochpolymeren Stoff, der wenig reaktionsfhhig ist und z. B. auch bei liingerem Erhitzen mit konzentrierter Natronlauge kein NH, abgibt. Dem chlorhaltigen Zwischenprodukt konnte man der Analyse nach vielleicht Formel I zuschreiben; bei der wciteren Umsetzung rnit NH3 wiirde dann I1 entstehen, das sich unter Bildung von inneren Ammoniumsalzen polymerisieren konnte (Ill). Besehreibnng der Versnehe 5 g feingepulvertes P h o s p h o r o x yt r i a m i d, OP(NH,),, werden so langsam mit 50 ccm frisch destilliertem OPCI, ubergossen, dal3 keine Erwitrmung eintritt. Dann wird das Reaktionsgemisch etwa 3 Stdn. lang geschiittelt. Den festen Ruckstand filtriert man unter einem trockenem Schutzgas 'ab und wascht kurz mit trockenein Chloroform. Nach Vcrdampfen des anhaftenden Chloroforms kondensiert man auf dic feste, farblose Substanz 80 vie1 reines, trockenes Ammoniak, bis der Stoff von verlliissigtem Ammoniak bedeckt ist. AnschlieSend la5t man das Ammoniak wieder langsam verdampfen. Diesen Vorgang wiederholt man einmal oder zweimal. Man entfernt das anhaftende Ammoniak durch Evakuieren und wascht d a m mit destillicrtem Wasser von Zimmcrtemperatur. Es bleiben etwa 1.8 g HNP(O)NH, als feste, farblose Substanz zuriick, dic in Waaser und in organiwhen Liisungsmitteln praktisch unloslich ist. PH,OS, (78.02) Ber. S 35.91 P 39.71 Gef. 3 35.9 P 39.6 Zur Isolierung des chlorhaltigen Zwischenproduktes lost man das trockene, mit Chloroform und Ather gewaschene Produki dcr Reaktion zwischen OP(NH,), und OPCI, in etwa 70 ccm Formamid. Aus der Formamidlosung kann mit wenigen ccm trockenem Aceton das Reaktionsprodukt wieder ausgefallt werden. Fiillt man vorsichtig, durch tropfenweisen Zuuatz von Aceton, so erhiilt man ah zweite Fbllungsfraktion eine cblor-Bei der Einwirkung von Acetylchlorid auf Acetylcn-y-glykole, die tertiare oder Bekundare Alkoholgruppen enthalten, erfolgt eine Umlagerung, die je nach der Konstitution zu Enolacetaten, Ketolacetaten oder Endiol-diacetaten fiihrt. Dimeres Methylendesoxybenzoin bildet bei der Umsetzung mit Brom eine gelbe Verbindung, die H. Kleinfeller und F. Eckert3) auch aus Benzil und Acetylenbismagnesiumbromid und anschlieSendc Einwirkung von Halogenwasserstoff oder Brom erhalten hatten. Wir haben die Bildung aus dem dimeren Methylendesoxybenzoin genauer untersucht z, und sind zu dem SchluB gekommen, daB sie uber das 1 .ClXphenyl-1.4-dibenzoyl-butadien-( 1.3) vcrlauft, das dann durch Brom uber das 2.3-Dibrom-butadien-Derivat in die l) Dissertat. Erlangen 1954.Wir konnten bei der Einwirkung von Acetylchlorid a d Dimethyl-phenyliithinyl-carbinol (VII) Isopropyliden-phenylacetylen (IX) in 94-proz. Ausbeute erhalten. Die Umsetzung mit Keten lieferte in 75-proz. Ausbeute das normale Acetat (VIIT) vom Sdp.,, 90-92".

2.3-Dioxo-1.4-benzoxazine 1 reagieren mit Thionylchlorid zu den Imidchloriden 2. Daraus erhalt man mit nucleophilen Reaktionspartnern entweder 3-substituierte Benzoxazinone, wie die Thioxo-Derivate 16 sowie die Quartarsalze 14 und 15, oder unter Ringverengung die Ester 3 und Amide 9 der Benzoxazol-2-carbonsaure. Bei der Umsetzung von 2 mit Aminen entstehen haufig das Isomerenpaar 9 und Aminobenzoxazinon 10 nebeneinander. Umgekehrt beobachtet man bei der Reaktion der Ester 3 mit Aminen bisweilen auch eine Ringerweiterung zu 10. Fur Benzoxazol-2-aldoxim 13 wird eine neue Synthese angegeben. Conversions from the Benzoxarole into the Benzoxazine Series and vice versa, I1 1). Benzoxazole-2-carboxylic Acid Derivatives from 2,3-Dioxo-I ,I-benzoxazines2,3-Dioxo-1,4-benzoxazines 1 react with thionyl chloride to form the imide chlorides 2. With nucleophilic reactants one obtains either 3-substituted benzoxazinones such as the thioxo derivatives 16 as well as the quarternary salts 14 and 15; or, with ring contraction, esters 3 and amides 9 of the benzoxazole-2-carboxylic acid. In the case of reaction of 2 with amines, the isomer pair 9 and aminobenzoxazinone 10 are frequently obtained together. Conversely, if the esters 3 are reacted with amines, ring enlargement to 10 is also sometimes observed. A new synthesis is given for benzoxazole-2-aldoxime 13.