An einer Reihe von Polystyrol‐, Polyacrylnitril‐ und Styrol‐Acrylnitril‐Copolymerfraktionen mit 12, 25 und 52 Gew.‐% Acrylnitril wurde das Elutionsverhalten in der Gelchromatographie untersucht. Durch Auftragen des Molekulargewichts über dem Elutionsvolumen erhält man in den Lösungsmitteln Chloroform und Dimethylformamid (DMF) für jede Probenreihe eine eigene Eichbeziehung. Bei Verwendung des hydrodynamischen Volumens und der ungestörten Knäueldimensionen erhält man universelle Eichbeziehungen mit Ausnahme von Polystyrol in DMF. Diese Ausnahme wird durch die schlechte Löslichkeit des Pölystyrols in DMF erklärt, die eine Berücksichtigung der Wechselwirkung zwischen Polymer und Lösungsmittelmolekülen erfordert. Es wird gezeigt, daß durch Auftragung des Produktes aus dem 2. Virialkoeffizienten des osmotischen Druckes und dem Molekulargewicht über dem Elutionsvolumen für alle unterschiedlichen Probenreihen in Chloroform eine universelle Eichbeziehung resultiert und die Unterschiede zwischen den speziellen Eichbeziehungen von Polystyrol, den Copolymeren und Polyacrylnitril in DMF wesentlich verringert werden.

ZUSAMMENFASSUNG:Die Verwendung von ungesattigten Polyesterharzen zur Beschichtung von Oberfliichen wird dadurch mdglich, dal3 Wege zur Vermeidung der Sauerstoffinhibierung gefunden werden. Das geschieht in der Praxis durch Zusatz von Paraffin zur Lackrezeptur oder durch den Einbau von Allylethergruppierungen in das Polyesterharz. Wahrend im ersten Fall unter der schutzenden Paraffinschicht eine reguliire Vinylpolymerisation ungestdrt ablaufen kann, die in kurzer Zeit zum einwandfrei gehiirteten Lackfilm fuhrt, ist der Hartungsmechanismus der allylethermodifizierten Polyesterharze wenig iibersichtlich und kaum untersucht. In dieser Arbeit sol1 versucht werden, anhand von IR-spektroskopischen Messungen an Dunnschnitten aus unterschiedlichen Tiefen von gehiirteten Lackschichten diesen Trocknungsmechanismus aufzukliiren. Unsere Ergebnisse zeigen, dal3 in der Tiefe des Films eine normale Vinylpolymerisation der Malein-/Fumarestereinheiten mit Styrol erfolgt. Die Allylethergruppen werden, wenn uberhaupt, nur in geringem M a e in diese Vernetzung mit einbezogen. An der sauerstoffinhibierten Oberflache dampft Styrol ab, und ein Abreagieren der Allyletherdoppelbindungen warend des nun folgenden oxidativen Trocknungsvorganges ist nachweisbar. Die dabei ablaufenden Reaktionsmechanismen werden diskutiert. SUMMARY:The use of unsaturated polyester resins for coatings has been made possible by methods which have been found to avoid oxygen inhibition. In the practice, this has been accomplished either by the addition of paraffin to the coating formulation or by the incorporation of allylether groups into the polyester resin. The mechanism of the paraffin addition is well-known -the paraffin forms a protective layer which allows the vinyl polymerization to continue to an excellent hard film in a relatively short

ZUSAMMENFASSUNG:Bis-(TMP-dially1ether)-fumarat, Bis-(TMP-dibenzy1ether)-fumarat, Bis-(TMP-dipropy1ether)-fumarat und Bis-(TMP-dially1ether)-succinat (TMP = Trimethylolpropan) werden als Modellverbindungen fur lufttrocknende ungesattigte Polyesterharze mit Hilfe von Kennzahlbestimmungen, Gelchromatographie, IR-und NMR-Spektroskopie untersucht. Die IR-Messungen an dunnen Filmen wiihrend und nach der Bestrahlung mit UV-Licht in Gegenwart eines Photoinitiators geben wichtige Aufschlusse iiber die photochemischen Vernetzungsreaktionen. Bei Luftausschlua sind Bei Luftzutritt sind besonders die Homo-und Copolymerisation stark inhibiert. Zusatzlich zu den oben genannten Reaktionen ist bei den aliphatischen Ethern Oxidation zu Acrylsaureester und bei dem Benzylether Oxidation zu Benzoesaurebenzylester nachzuweisen. Diese sind als Endprodukte oxidativer Vernetzungsreaktionen, die iiber Peroxyradikalzwischenstufen verlaufen, zu verstehen. SUMMARY:Bis(TMP-diallylether)fumarate, bis(TMP-dibenzylether)fumarate, bis(TMP-dipropy1ether)fumarate and bis(TMP-dially1ether)succinate (TMP = trimethylol propane) are investigated as model compounds for air-drying unsaturated polyester resins. Characteristic numbers (e. g. acid number and saponification number), gel permeation chromatograms, IR-and NMR-spectra of these compounds are measured. The IR-spectra of thin films measured during and after irradiation with UV-light in the presence of a photoinitiator give important information about photochemical Simultaneously fumarates show degradative chain transfer. With benzylether groups fumarate double bonds give crosslinked products by fumarate homopolymerization and chain transfer of the benzyl groups.Homo-and copolymerization in particular are strongly inhibited in the presence of air. In addition to the above-mentioned reactions oxidation of aliphatic ethers into acrylic esters and of benzyl ethers into benzoic benzylate takes place. These can be understood as being products resulting from crosslinking reactions under oxidation, mentioned reactions are passing through peroxy radical intermediate stages.

Ein Acrylat‐ und unterschiedlich aufgebaute Alkydharze werden mit Melaminharz vernetzt. In Abhängigkeit von der Zeit werden bei einer Einbrenntemperatur von 130°C anwendungstechnische Eigenschaften, Quellgrade, relative IR‐Extinktionen und flüchtige Komponenten im Abgas quantitativ bestimmt und daraus der iso‐Butanolumsatz für die Fremd‐ und Selbstvernetzung berechnet. Zusätzlich zu den Vernetzungsreaktionen tritt beim Alkydharz eine Solvolyse‐ und beim Acrylatharz eine Umesterungsreaktion durch Reaktion der Estergruppen mit dem aus dem Melaminharz abgespaltenen iso‐Butanol auf. Die Solvolyse wird durch Untersuchung von spezifischen Spaltprodukten mittels IR, GPC und GC/MS abgesichert. Ein Reaktionsweg zum Ablauf der Solvolyse wird vorgeschlagen.

Bei der anwendungstechnischen und analytischen Untersuchung der Vernetzungsreaktionen von Alkyd‐ mit Melaminharzen sind Effekte zu beobachten, die nicht mit den bekannten Reaktionen zu erklären sind: Die filmmechanischen Eigenschaften (Pendelhärte, Eindringtiefe, Dehnung) erreichen bei der 130°C‐Einbrennung bereits nach ca. 5 min ihr endgültiges Niveau, die Filmbeständigkeitseigenschaften (Xyloltest, MEK‐Wischtest) dagegen erst nach ca. 30 min. Die Abhängigkeit des Quellgrades von der Einbrenndauer geht durch ein Minimum. Die Abhängigkeit der OH‐Menge von der Einbrenndauer geht durch ein Minimum. Im Abgas wird weniger iso‐Butanol wiedergefunden, als nach den IR‐Ergebnissen aus dem Melaminharz abgespalten wird. Alle diese Effekte lassen sich durch eine Solvolyse der Alkydestergruppen durch das aus dem Melaminharz abgespaltene iso‐Butanol erklären.