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Die Umsetzung zwischen Triphenylphosphin und Tetrachlormethan wird erneut studiert und in ihrem Verlauf aufgeklart. Als erstes isolierbares Zwischenprodukt kann das (Trichlormethyl) phosphoniumchlorid 4 nachgewiesen werden. I 3 reagiert mit noch nicht umgesetztem Phosphin sehr rasch iiber die Stufe des in diesem System nur ah kurzlebige Zwischenverbindung anzusehenden (Dichlormethy1en)phosphorans S und des Dichlorphosphorans 6 zum stabilen [Chlor(triphenylphosphoranyliden)methyl]triphenylphosphoniumchlorid (10). Die Bedeutung dieses Reaktionsablaufs fur die Reaktionen des Zweikomponentensystems mit dritten Komponenten wird diskutiert.Reactions in the System Tripbeoylpbospbiw/Cabaa Tetrachloride') In a renewed study the course of the reaction between triphenylphosphine and carbon tetrachloride has been elucidated. The first isolable intermediate product shown to exist is the (trichloromethyl) phosphonium chloride 4. It reacts with remaining phosphine very fast to give via the short-lived intermediates (dichloromethy1ene)phosphorane 5 and dichlorophosphorane 6 the stable [chloro-(triphenylphosphoranylidene)methyl]triphenylphosphonium chloride (10). The importance of this reaction course for reactions ofthis two-component system with a third component is discussed.In den letzten Jahren sind zahlreiche Arbeiten erschienen, in denen iiber die gemeinsame Verwendung von Phosphinen und Tetrahalomethanen als Chlorierungs-, Dehydratisierungs-und P -N-Verkniipfungsreagenz berichtet wurde2* 3s ' I. Die erstaunlichen Leistungen dieses Reagenz werden der hohen Reaktivitiit eines FVimarkomplexes aus Phosphin und Tetrahalomethan zugeschrieben, uber dessen nahere Natur man aber nur wenig weiD.

Verbindungen des Typs R3PCPR3 abstrahieren aufgrund ihres ausgeprägten Ylidcharakters begierig Protonen und Halogen. Für ihre Synthese wurde jetzt ein einfaches Verfahren gefunden, das in der Entchlorierung von (1) besteht.magnified image

Die Dechlorierung des Phosphoranylidenmethylphosphoniumchlorids (I) mit Tris‐[dimethylamino]‐ phosphin, die wie bekannt zu dem cyclischen Produkt (III) führt, verläuft über die thermisch instabile Zwischenstufe (II), deren Isolierung bei geeigneter Reaktionsfuhrung gelingt.

warming to -15°C the reaction mixture evolves CO and slowly changes color from dark red to yellow. After 30min methanol is added (5ml) at -100°C. The orange reaction mixture is then evaporated to dryness at -30°C; the residue is taken up in the minimum amount of CHZC12 necessary (-50°C) and chromatographed on silica gel (column: I= 15, d=2.5cm). After concentration of the yellow zone to 2m1, addition of pentane (50ml) at -78°C leads to deposition of a finely crystalline precipitate. The mother liquor is decanted off and the precipitate recrystallized five times at -78°C from CHzClz/pentane (1 :40) and dried for 2d at -30°C in vacuo. Ivory crystals, dec. >ca. 65°C; yield 1.5 g (93 %).(3): An excess of NaCsHs['] is added to a stirred solution of (2) (2.25 g, 3.5 mmol) in tetrahydrofuran (30ml) at -78"C, the reaction mixture evolving CO and turning orange-brown. Removal of solvent and chromatography of the residue at -30°C on silica gel (column: 1=25, d=2.5cm) in pentane/CHzCl* (1 : 1) gives an orange zone which is evaporated to 2 ml at -30°C. After addition of pentane (50 mi) at -78 "C fine crystals of (3) precipitate. They are recrystallized three times at -78 "C from ether/pentane and dried for 2 d at -20°C in uacuo. Orange crystals, m.p. 103-104°C; yield 1.1 g (55 %).