The stereochemistry of the condensations of 2-cyclohexenones, alpha-arylidenecyclohexanones, and alpha-(tert-butyldimethylsiloxy)cyclohexanones carrying one or two (both syn and anti) spirotetrahydrofuran units adjacent to the carbonyl with allyl organometallics (especially indium) and with the Normant reagent (ClMgO(CH(2))(3)MgCl) is described. Good levels of anti stereoselection are observed in the alpha-arylidene series. Subsequent cyclization generates a second (or third) tetrahydrofuran ring possessing trans vicinal oxygens. Useful levels of matched and mismatched diastereoselection are also attainable by prior alpha-oxygenation. The intrinsic differences in diastereomer production between indium and magnesium organometallics are highlighted. A clear distinction regarding the anticipated direction of stereoselectivity is made on the grounds of chelation capabilities and the intra- or intermolecularity of carbon-carbon bond formation. Finally, the two protocols that are described in detail are shown to be iterative, a feature that augurs well for ultimately accessing the eight possible hexaspirocyclohexanes in an efficient and stereocontrolled manner.

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Die Stoffgruppe der Ester hat in der Chemie eine herausragende Bedeutung. Dies gilt sowohl für die Naturstoffchemie (Fette, Öle, Wachse, Erbsubstanz, Energieregulatoren (ATP), Neurotransmitter, Vitamine, Riechstoffe und Aromen) als auch für die synthetische Chemie (Pharmawirkstoffe, Kunstharze, Konservierungsstoffe, Chemiefasern (Polyester), Lösungsmittel, Sprengstoffe, Kampfstoffe und Weichmacher). Der Bedarf an Aromen zur Herstellung von Lebensmitteln übersteigt die Kapazitäten zur Gewinnung dieser Aromen aus den natürlichen Quellen [1] um ein Vielfaches. Für die didaktisch sinnvolle synthetische Herstellung eines Esters im Schülerexperiment ergeben sich jedoch Schwierigkeiten, die in der Kinetik und der Reaktionsordnung der Esterbildung liegen. Grundsätzlich sind Ester Produkte einer Kondensationsreaktion aus einer Carbonsäure und einem Alkohol. Die Veresterung wird in der Regel durch Zusatz einer starken Säure z.B. von saurem Ionenaustauscher katalysiert. Die zugesetzte starke Säure katalysiert jedoch auch die Verseifung des Esters, so dass der Reaktionsumsatz spätestens beim Erreichen des chemischen Gleichgewichts endet. Die Lage des chemischen Gleichgewichts wird durch die Konzentration an Ester und Wasser einerseits und an Alkohol und Carbonsäure anderseits bestimmt. Soll ein Ester möglichst rein, also ohne Beimengungen der Edukte hergestellt werden, was z.B. für die Einschätzung der olfaktorischen Eigenschaften des Esters gut ist, kann die Veresterung nicht unter Gleichgewichtsbedingungen durchgeführt werden. Von den zahlreichen Methoden der Veresterung sind hierfür vier Methoden von überragender Bedeutung: 1) Veresterung unter destillativer Abtrennung des Reaktionswassers: Grundsätzlich kann man die Einstellung des chemischen Gleichgewichts zur Erreichung eines vollständigen Umsatz nutzen, in dem ein Reaktionsprodukt kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Dies wird bei industriellen Verfahren, wie z.B. in der technischen Kunstharzherstellung durch das Abdestillieren ("auskreisen") des bei der Kondensationsreaktion entstehenden Wassers erreicht. 2) Veresterung mit Carbonsäureanhydriden und Carbonsäurechloriden: Als Derivate der Carbonsäuren sind auch Säureanhydride und Säurechloride für die Synthese von Estern von großer technischer Bedeutung (Herstellung der Schmerzmittel Aspirin und Heroin). Die Veresterung von Alkoholen mit Säureanhydriden oder Säurechloriden ist im Gegensatz zu allen davor genannten Verfahren keine Gleichgewichtsreaktion und kann deshalb, insbesondere bei der Verwendung des "Steglich Katalysator" [2] (4-DMAP) zumeist auch im "kalten" Freihandexperiment, d.h. im Reagenzglas bei Raumtemperatur schnell und quantitativ durchgeführt werden. Außerdem erlaubt dieses Verfahren durch Zusatz von Triethylamin auch die Acetylierung von säureempfindlichen Alkoholen. 3) Veresterung durch Umesterung: Ist das Abdestillieren des Wassers insbesondere bei technischen Reaktionen nicht möglich, verwendet man häufig anstatt einer Carbonsäure ein Derivat einer Carbonsäure, was die Veresterun...

Zusammenfassung: Wässrige Lçsungen gelten in derR egel alsk ostengünstiger, umweltverträglicher, weniger gefährlich unde infacher zu handhabena ls Reinstoffe oder Lçsungen in anderenS olventien.R eaktioneni n wässrigenL çsungenh aben demzufolgeb ei Labor-undS chulexperimenten eine besondere Bedeutung. Anhand desG esetzesvon Henrywurde beid iversenschulüblichenw ässrigenL çsungenvon Gefahrstoffe untersucht in welchemUmfangdie gelçstenStoff durchA usgasenfreigesetzt werden kçnnen.Dabei wurdedeutlich,d assd ie wässrigenL çsungenu npolarer Stoffe wieS chwefelwasserstoff,B rom, Chlor, Chlordioxid, Blausäure, Schwefeldioxid,P ropanal, t-Butanol undB utanoni nv iels t ärkerem Umfang ausd em Wasser ausgasen kçnnen, alsdiesnachder GHS-Einstufung derLçsungsuggeriertwird. Auch beikonzentrierten wässrigenLçsungen mäßigpolarer Gase wieAmmoniak undSalzsäurekçnnenrelevante Mengen derbeimEinatmen gifti-genStoffefreigesetzt werden.Bei wässrigenLçsungenpolarer Stoffe wieMethanol, Methanal undMethansäure istd as Freisetzungsverhaltenv ielg eringera ls dies durchd ie Kennzeichnung suggeriert wird.D ad ie GHS-Kennzeichnungb ei wässrigenL çsungeni nB ezug aufd ie besonderss chulrelevanten inhalativenG efahren keinebelastbaren Grundlagen fürdie Ersatzstoffprüfung unddie Auswahldes verwendetenV erfahrensbietet, wurden fürdiese Arbeit von37Stoffedie hierfürnotwendigen Informationenermittelt.Stichworte: Gefährdungsbeurteilung ·F reisetzungsvermçgen·Ausgasen ·w ässrige Lçsungen ·H enry-Gleichung