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An improved synthesis for [VCl2(N3S2)]∞, was found in the reaction of VOCl3 with (NSCl)3; when the reaction is performed in H2CCl2 and (NSCl)3 is used in excess, the thiazyl-solvate [VCl2(N3S2) · NSCl]2 is obtained. [VCl2(N3S2)] reacts with AsPh4Cl to form (AsPh4)2[VCl3(N 3S2)]2; this reacts with AgN3 in CH2Cl2 suspension to yield (AsPh4)2[V (N3)3(N3S2)]2 · CH2Cl2. The compounds were characterized by their IR and 51V NMR spectra. The latter are compared with new 51V NMR data for [VO2Cl2]⊖ and [VOCl4]⊖ ; a decrease of 51V shielding in the order [VO2Cl2]⊖ > [VOCl4]⊖ > [VX3(N3S2)]22⊖ (X - N3 > Cl) is found, which is interpreted in terms of increasing polarizability of the ligands and of ring contributions to the extreme deshielding observed with the thiazenovanadates.The crystal structure of (AsPh4)2[V(N3)3(N3S2)]2 · CH2Cl2 was determined from X-ray diffraction data (1496 observed reflexions, R = 0.058). It crystallizes in the triclinic space group P 1̄ with one formula unit per unit cell and with the lattice constants a - 1087, b = 1317, c = 1350 pm, α = 58.8, β = 85.9, γ = 68.0°. The structure consists of AsPh4⊕ ions, CH2Cl2 molecules and centrosymmetric [V(N3)3(N3S2)]22⊖ anions. In the latter. N3S2 ligands are bonded to the V atoms in a chelate manner with short V = N bonds (189 and 172 pm) forming planar VN3S2 rings. The dimerization is accomplished by V -N donor-acceptor interactions (224 pm) involving one N atom of each VN3S2 ring. The vanadium coordination number of 6 is com pleted by three azido groups with V -N bond distances of 200 to 204 pm.

VBr2(N3S2) was synthesized by reaction of VCl2(N3S2) with Me3SiBr. It reacts with PPh4Br in dibromomethane solution to form (PPh4)2[VBr3(N3S2)]2. The compounds were characterized by their IR and 51V NMR spectra. The crystal structure of VBr2(N3S2) was determined by X-ray diffraction (2060 reflexions. R = 0.114). Crystal data: triclinic, space group P1̄, a = 586.4, b = 794.2, c = 744.6 pm. α - 89.25, β - 108.58, γ = 99.67°. Z = 2. The vanadium atoms form planar, six-membered rings wjith the N3S2 groups, with short VN distances (172 and 185 pm). Bromine- bridged dimers are associated via V−N links to form chains in a similar way as in some tetrahalides. The structure is similar to that of VCl2(N3S2), but the chains are rotated by 17° along their axes.

Bei der Reaktion von VCl4und S3N2Cl2 in CCl4‐lösung entsteht ein festes Produktgemisch; durch Zusatz von AsPh4Cl in CH2Cl2‐Lösung kann aus diesem die Titelverbindung herausgelöst werden. Sie kann auch aus AsPh4VCl5 mit Trithiazylcholorid in CH2Cl2‐Lösung erhalten werden. Die IR‐Spektren von (AsPh4)2[(μ‐N2S2)(VCl5)5] (schwarze Kristallplättchen) und von AsPh4VCl5 (braune Nadeln) werden mitgeteilt. Die Kristallstruktur von (AsPh4)2[(μ‐N2S2)(VCl5)2] wurde durch röntgenbeugung ermittelt. Es kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Gitterkonstanten betragen a = 1113,9, b = 1712,8, c = 1508,8 pm, β = 106,68°. Das zentrosymmetrische [(μ‐N2S2)(VCl5)2]2⊖−Ion besteht aus zwei quadratisch‐pyramidalen VCl5‐Gruppen, die über die N‐Atome eines N2S2‐Rings miteinander verknüpft sind. Der N2S2‐Ring ist fehlgeordnet und nimmt statistisch zwei Orientierungen im Kristall ein. Die AsPh4⊕−Ionen sind über Symmetriezentren zu (AsPh4⊕)2‐Paaren gepackt, die von acht Anionen umgeben sind.

Niobpentachlorid reagiert in CCl4‐Suspension mit Trithiazylchlorid zu dem Addukt Cl5NbNSCl, das rote, sehr feuchtigkeitsempfindliche Kristalle bildet. Nach dem Schwingungsspektrum und der Kristallstrukturbestimmung liegt ein monomerer Komplex von NbCl5 mit NSCl vor, welches über das N‐Atom relativ schwach mit dem Nb‐Atom verbunden ist. Die Kristallstruktur wurde mit Hilfe von Röntgenbeugungsdaten aufgeklärt und bis zu einem Übereinstimmungsindex von R = 1,9% für 1879 Reflexe verfeinert. Cl5NbNSCl kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit den Gitterkonstanten a = 636,7, b = 1215,5, c = 1266,8 pm, α = 83,32, β = 78,52 und γ = 82,26° und mit vier Molekülen in der Elementarzelle. Es sind zwei kristallographisch unabhängige Moleküle vorhanden, die sich in ihrer Geometrie etwas unterscheiden.