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Aus Molybdänpentachlorid und Tetraethylammoniumhydrogensulfid entsteht in CH2Cl2 ein schwerlösliches Produkt der Zusammensetzung (NEt4)2[Mo2S3Cl9] und eine braune Lösung, aus der (NEt4)2[Mo2(S2)Cl8] kristallisiert. Aus dem schwerlöslichen Produkt und NEt4Cl wird in CH2Cl2 unter anderem (NEt4)3[Mo3(S)(S2)3Cl6]CCl6 · CH2Cl2 erhalten. Letzteres kristallisiert rhombisch, Raumgruppe Pnma, a = 2495,8, b = 1501,2, c = 1295,6 pm, Z = 4. Nach der Kristallstrukturbestimmung (3070 beobachtete Reflexe, R = 4,9%) liegt im [Mo3(S)(S2)3Cl6]2− ‐Ion ein Mo3− Dreieck mit MoMo‐Bindungen vor, jede Dreieckskante wird von einer Disulfidgruppe überspannt; ein einzelnes Schwefelatom verbrückt alle drei Mo‐Atome; das einzelne Chloridion ist schwach an drei S‐Atome assoziiert. (NEt4)2[Mo2(S2)Cl8] kristallisiert rhombisch, Raumgruppe Pnma, a = 1425,6, b = 1129,9, c = 2004,7 pm, Z = 4; Strukturbestimmung mit 1703 beobachteten Reflexen, R = 6,1%. Im [Mo2(S2)Cl8]2−‐Ion sind die Mo‐Atome über eine Disulfidgruppe und zwei Chloratome verbrückt. Es ist eine MoMo‐Bindung vorhanden, nach den magnetischen Eigenschaften und dem EPR‐Spektrum besitzt jedes Mo‐Atom jedoch noch ein ungepaartes Elektron.

Die Reaktion von S3N2Cl2 mit ReCl5 führt in guter Ausbeute zu dem über Chlorobrücken dimerisierten Chlorthionitrenkomplex [ReCl3(NSCl)2]2; in POCl3‐Lösung entsteht das Solvat [ReCl3(NSCl)2 · POCl3]ȧ Die Umsetzung von ReCl5 mit S3N2Cl2 im Molverhältnis 2:1 führt dagegen zur Bildung von [N(SCl)2][Re2Cl9]. Überschüssiges Triphenylphosphan reagiert mit [ReCl4‐(NSCl) · POCl3] zu dem Nitridokomplex [ReNCl2(PPh3)2]. Die Kristallstruktur von [N(SCl)2][Re2Cl9] wurde mittels Röntgenbeugung ermittelt und verfeinert (1021 beobachtete, unabhängige Reflexe, R = 3, 1%). Die Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/c mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle (a = 1197, b = 1288, c = 1144 pm, ß = 107,83°). In der Struktur befinden sich [N(SCl)2]⊕ Kationen, die exakt die Symmetrie C2 und näherungsweise C2v erfüllen; die NS‐Bindungsabstände von 162 pm und die Bindungswinkel SNS (133,6°) und NSCl (117,6°) weichen erheblich von bisher bekannten [N(SCl)2]⊕‐Strukturen ab. Das Anion [Re2Cl9] bildet ein flächenverknüpftes Doppeloktaeder mit einem Re—Re‐Abstand von 270 pm. Alle Präparate werden IR‐spektroskopisch charakterisiert.

Sowohl durch die Reaktion von WCl5 mit NEt4SH als auch durch Reduktion von WSCl4 mit NEt4I in Dichlormethan entsteht diamagnetisches (NEt4)2[WSCl4]2, in dem die Wolframatome über die Schwefelatome verknüpft sind. Reduziert man WSCl4 dagegen mit PPh4I, so entsteht PPh4[WSCl4], dessen Anion monomer ist. Bei der Umsetzung von WCl6 mit H2S in CH2Cl2 entsteht WS2Sl2 als braunes, schwerlösliches Pulver, das nach dem IR‐Spektrum eine Struktur mit terminalen W=S‐ und verbrückenden WSW‐Gruppen hat. Aus WS2Cl2 und PPh4Cl entstehen PPh4[WS2Cl3] · 2 CH2Cl2 und (PPh4)2[WS2Cl4] · 2 CH2Cl2. Die IR‐Spektren werden mitgeteilt. Die Kristallstrukturen von PPh4[WSCl4] und (PPh4)2[WS2Cl4] · 2 CH2Cl2 wurden durch Röntgenbeugung bestimmt. PPh4[WSCl4]: tetragonal, Raumgruppe P4/n, Z = 2, a = 1292,3 pm, c = 763,2 pm; R = 5,4% für 898 beobachtete Reflexe. Das [WSCl4]−‐Ion hat eine quadratisch‐pyramidale Struktur mit einem sehr kurzen WS‐Abstand von 206 pm. (PPh4)2[WS2Cl4] · 2 CH2Cl2: triklin, Raumgruppe P1, Z = 1, a = 1017,7, b = 1114,5, c = 1243,4 pm, α = 70,61, β = 79,73, γ = 80,80°. R = 7,6% für 1804 Reflexe. Das [WS2Cl4]2−‐Ion befindet sich in einem Inversionspunkt; da es cis‐Konfiguration hat, ist es in dieser Position in verschiedenen Orientierungen fehlgeordnet.

Die Umsetzung von Trithiazylchlorid mit Titantetrachlorid in CCl4‐Lösung führt unter Chlorabspaltung zu dem gelbraunen Addukt TiCl4(N2S2), in dem nach dem IR‐Spektrum der N2S2‐Ring über die N‐Atome mit dem Titan zu einem Polymeren verknüpft ist. Als ein Nebenprodukt dieser Reaktion entsteht der Komplex (S4N5)2[Ti2Cl10] in Form brauner Kristallnadeln. Seine Kristallstruktur wurde mit Hilfe von Röntgenbeugungsdaten ermittelt und verfeinert (R = 4,2% für 812 Reflexe). Die Verbindung kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Gitterkonstanten sind a = 670, b = 1 633, c = 1108 pm, β = 97,24°. Die Struktur besteht aus S4N5⊕‐Kationen, die nur wenig verschieden sind von den Kationen im [S4N5]Cl, sowie [Ti2Cl10]2⊖‐Ionen, die fast identisch sind mit den Anionen im (PCl4)2[Ti2Cl10].