Essential characteristics of metallic materials are determined by the surface structures and their interaction with the metallic base material. In this contribution it is shown that defined oxide compounds with corundum‐ or spinel‐lattice structures form on the surface of iron‐chromium‐nickel materials. From the structural analysis of these oxidic compounds conclusions can be drawn on important technical application characteristics of the metallic alloys investigated.

Structure‐Activity/Selectivity Correlation of Oxidation Catalysts Various reactive forms of oxygen are active in the selective oxygen functionalization of olefins and aromatic compounds. These forms are different on different crystal faces of transition metal oxides as shown by their different cation‐oxygen bond lengths. Therefore, face specifity of transition metal oxides as catalysts can be expected for the selective oxidation of hydrocarbons. Furthermore, the reactivity of the framework oxygen in the transition metal oxides for selective oxygen functionalization of hydrocarbons is dependent on the nature of the catalytic cycle (one‐ or two‐electron‐processes). Therefore, structure sensitivity of oxidation catalysts on the selectivity of transition metal oxides as oxidation catalysts is possible. Starting from this concept the following phenomena of the activity/selectivity relations are discussed for the most important industrial oxidation catalysts: —ensemble effects on the selectivity of supported Ag catalysts for the oxidation of ethylene to ethylenoxide. —face specifity of multicomponent Bi/Mo‐oxide catalysts in the selective oxidation of propylene to acrolein and in the ammoxidation of propylene. —structure sensitivity of V2O5‐containing catalysts in the oxidation of aromatic compounds.

No abstract

AufgabenstellungV20dTi02-Katalysatoren werden fur die Gasphasen-Oxidation von o-Xylen zu Phthalsaureanhydrid eingesetzt. Technisch wird diese Reaktion in Rohrbundelreaktoren imTemperaturbereich von 350 bis 500°C und o-Xylen-Beladungen von 40 bis 80 g/mi Luft bei nahezu 100 %igem o-Xylen-Urnsatz durchgefiihrt. Die erreichbaren Selektivitaten liegen zwischen 75 bis 80 Mo1.-%. ImVerlauf von etwa 2 bis 3 Jahren altert der Katalysator derart, daR ein Wechsel desselben erforderlich ist.Als Alterungsursache wird dabei u. a. die Auspragung einer katalytisch inaktivenV204-Phase [l, 21 angesehen. Eine derartige, bei Ternperaturen um 450 "C katalytisch inaktive Phase wurde von uns ebenfalls gefunden [3]. Es handelt sich hierbei urn die Rutilphase des V2O4(R). Diese Phase kann sich bei der Reoxidation von V203 bilden. Im Gegensatz zur V~O4(B)-Phase ist die Weiteroxidation der V204(R)-Phase zum Vz05 kinetisch gehemmt.Diese kinetische Hemmung kann beim ungetragerten Vanadiumoxid durch Temperaturerhohung undoder erhohten Sauerstoff-Partialdruck iiberwunden werden, so daB V2O5 gebildet wird.Beirn getragerten V2O5/TiO2-Kata1ysator ist das nicht rnoglich. Hier bleibt die V204(R)-Phase auch bei Temperaturen um 600°C stabil. Die V204(R)-Phase im gealterten Katalysator wird also noch zusatzlich stabilisiert.Saleh et al.[4] beobachteten bei Temperaturversuchen an V205/Ti02-Katalysatoren, daB Titanium-Ionen bei Temperaturen oberhalb von 600°C in dasV-0-Gitter hineindiffundieren. Hierbei kommt es zur Ausbildung einer VxTil -x02(R)-Phase, die iiber eine Rutilstruktur verfugt. Gleichzeitig stellten sie fest, daB durch das Tempern bei 600°C die Aktivitat des V205/Ti02-Katalysators stark abnimmt. Jedoch fiihrten sie diesen Aktivitatsabfall nicht auf die Auspragung der VxTi, -x02(R)-Phase zuriick, sondern auf die Anwesenheit von kristallinem V205 und Veranderungen in der V20;-Monoschichtstruktur auf dern Anatas.Demgegenuber stellten Hauffe und Raveling [5] fest, daR die Geschwindigkeit des Alterns der V2O5/TiOZ-Katalysatoren von der Geschwindigkeit abhangt, rnit der die Titanium-Ionen in das V-0-Gitter hineindiffundieren. Detailliertere Untersuchungen hierzu oder weitergehende SchluBfolgerungen wurden in [5] nicht publiziert.Der vorliegende Kenntnisstand stiitzt die Arbeitshypothese, dal3 die katalytisch inaktive V204(R)-Phase durch den Einbau von Titanium-Ionen so stabilisiert wird, dal3 sie auch bei Temperaturen um 600°C nicht mehr zum V2O5 reoxidiert werden kann.

The Mutual Promotion Effect of Molybdates in Multicomponent Molybdate Catalysts Multicomponent molybdate catalysts (e.g. of the composition Bi2Fe1,5Co7Cr10Mo19Oy) are produced by coprecipitation, drying and calcination. These catalysts exhibit high activity and selectivity in the ammoxidation of propene to acrylonitrile. The individual molybdates (Co‐, Fe‐ and Cr‐molybdate) exhibit no selectivity in the ammoxidation of propene. Therefore a mutual promotion effect of these molybdates exists. The cause of the promotion effect is the formation of the active and selective phase from the β‐phase of Co‐molybdate by exchange of protons with ions of Fe3+ and Cr3+ from the molybdates of Fe and Cr. The structure of this catalytic active and selective phase is similar to the structure of the β‐phase of Co‐molybdate.