Structure / Activity Correlations of Hydrogenation Catalysts The reason for different activities of group VIII metal catalysts in several hydrogenation reactions is unknown. The activity of group VIII metal catalysts decreases in the hydrogenation of crotonaldehyde to butyraldehyde in the following sequence Pd > Pt > Ni > Rh > Co; Ir. However in the hydrogenation of butyraldehyde to butanol the sequence of metals is inversely. The hydrogenations of crotonaldehyde and butyraldehyde proceed as ligand addition reactions. The reaction rate depends on the nucleophilicity of atomically chemisorbed hydrogen. Whereas the reaction rate in the hydrogenation of crotonaldehyde increases, the hydrogenation rate of butyraldehyde decreases with the nucleophilicity of atomically chemisorbed hydrogen.

Hydrogenation of Crotonaldehyde and Acetaldole with Modified Pd Carrier Catalysts. I. On the Influence of a Titanium Modification to Pd/Al2O3 Catalysts The modification of Pd/Al2O3 catalysts with titanium was studied in the hydrogenation of crotonaldehyde and acetaldole. In the result of the titanium modification the hydrogenation activity is increased and the formation of carbon monoxide is decreased. An electronic and geometric ensemble effect should be the reason for the palladium titanium interaction. The mechanism of the acetaldole conversion to butyraldehyde at 160°C is mainly determined by hydrogenolysis in one step and at 200°C by two steps consisting in dehydratization and hydrogenation.

Um Aussagen über den Mechanismus der heterogen‐katalytischen Eliminierung von Carbonsäuren aus Carbonsäure‐sek‐alkylestern an einem Al2O3/B2O3‐Katalysator zu erhalten, haben wir die Kinetik der Reaktion und den Einfluß der Struktur der Ester auf die Reaktionsgeschwindigkeit studiert. Die Kinetik kann durch eine Geschwindigkeitsgleichung auf der Grundlage der Modellvorstellungen von HOUGEN und WATSON nach einem Einzentrenmechanismus mit der Oberflächenreaktion als geschwindigkeitsbestimmenden Teilschritt beschrieben werden. Den Einfluß der Struktur der eingesetzten Ester auf die Reaktionsgeschwindigkeit konnten wir durch die TAFT‐Beziehung wiedergeben. Die TAFT‐Konstanten ∂* zeigen, daß + I‐Substituenten im Alkylrest die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen, während + I‐Substituenten im Acylrest die Reaktionsgeschwindingkeit erniedrigen. Offenbar sind im Übergangszustand ein Acyloxyanion und ein Carbeniumion partiell vorgebildet.

Hydrogenation of Crotonaldehyde, Butyraldehyde and Acetaldole with Modified Ni Carrier Catalysts. I. On the Influence of a Copper Modification of Ni/Kaolin Catalysts The hydrogenation of crotonaldehyde, butyraldehyde and acetaldol in the presence of Ni‐Cu catalysts is a single‐centre reaction, whereas the decarbonylation of crotonaldehyde is a multi‐centre reaction. The ratio between the specific activities of the hydrogenation of the CC double bond and the carbonyl group is two. In the conversion of acetaldol the hydrogenolysis to butyraldehyde can be neglected in comparison with the hydrogenation to butan‐1,3‐diol.

Der Übersichtsartikel . entwickelt ein Konzept für die katalytische Selektivität der über 500 bekannten Katalysatorgemische für die Umwandlung von Propen zu Acrolein durch Selektivoxidation bzw. zu Acrylnitril durch Ammoxidation.