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40-60") kristallisiert. Man erhielt 6 g seidig gllnzende, verfilzte Nadeln vom Smp. 138O (korr.). C,,,H,,NO Ber. C 73,6 H 8,0 N S,6% (163,21)Gef. ,, 73,9 ,, 7,9 ,, 8,4%14)Das Produkt ist schwer Ioslich in kaltem und leicht loslich in heissem Wasser, woraus es sich auch umkristallisieren lasst. Es ist weiterhin leicht laslich in Athanol, Eisessig, Chloroform und konz. Salzsaure, schwer loslich dagegen in Petrolather. Es lost. sich in konz. Schwefelsaure mit gelber Farbe, die allmahlich verschwindet. Die Fichtenspanreaktion ist negativ.

zum 60. Geburtstag gewidmet. (29. V. 57.)I m kurzlich erschienenen Teil A2) der ausfuhrlichen Beschreibung unserer ersten Totalsynthese des Aldosterons berichteten wir uber die Herstellung verschiedener, speziell substituierter Dodecahydro-phenanthren-Derivate. Von diesen Zwischenprodukten eignete sich, wie wir schon fruher kurz mitteilten3), insbesondere das racemische ( 2 + 4)-Lacton der A sa-1-O~~-2cr-methallyl-4@-hydroxy-4b@-methyl-7athylendioxy -4 act, 10 a@-dodecahydro-phenanthren-2@-carbonsaure (I)*) zur weiteren Uberfuhrung in d, Z-Aldosteron. I n der vorliegenden Abhandlung B geben wir nun die experimentellen Unterlagen zu den Versuchen, welche ausgehend von Verbindung I zur stereoselektiven Angliederung des Steroid-Ringes D gefuhrt haben.Die zum Aufbau des Ringes D noch fehlenden zwei Kohlenstoff-atome5) waren vorzugsweise in Form eines Rests einzufuhren, welcher potentiell bereits eine ringschlussfahige Endgruppe enthielt. Wegen der vielseitigen Abwandlungsfahigkeit der zu erwartenden Carbinole war hier in erster Linie an eine Umsetzung mit Athoxyathinylmagnesiumbromid zu denken. Obwohl diese Reaktione ) schon in ahnlichen FBllen7)s) und auch bei Steroideng) mit Erfolg verwendet l) fjber Synthesen in der Aldosteron-Reihe VI; Mitteilung V dieser Reihe siehe 2).2, 147. Mitteilung:

1343 -keit nimmt in der angegebenen Reihenfolge ab. Als Reaktionsprodukte entstehen Ammoniak, Peroxyd und Kohlendioxyd.2. Die oxydative Desaminierung wird durch Hydroxylamin, Semicarbazid und Dimedon gehemmt. Besonders stark wirkt Hydroxylamin, das noch bei einer Konzentration von 0,0001-m. den enzymatischen Vorgang fast vollstandig blockiert. Natriumazid reduziert anfanglich den Sauerstoffverbrauch, beeinflusst aber nur wenig die Desaminierung.3. Die Fahigkeit der Oxydation von Polyaminen nimmt mit zunehmendem Alter der Kultur, der sie entnommen wurden, ab. Die Oxydation der angefuhrten Amine wird durch ein einzigesFerment, das als ,, Smegma"-Diamin-oxydase bezeichnet wird, katalysiert.5. Die ,,Smegma"-Diamin-oxydase stimmt in allen wesentlichen Eigenschaften mit der Diamin-oxydase der Siiugerorgane iiberein. Sie unterscheidet sich aber von derselben durch die Reihenfolge der Abbaugeschwindigkeiten der Substrate und der Hemmungswirkung der Inhibitoren. 6. I m M y c o b a c t e r i u m s m e g m a t i s findet sich weiterhin eine Katalase, fur deren Messung ein einfaches manometrisches Verfahren angegeben wird. Die Durchfuhrung der Arbeit wurde durch die Unterstutzung der 6. R. Gezgy L-G., Basel, ermoglicht. Wir sind dor Firma zu grossem Dank verpflichtet. Wir danken Frl. €1. TVydZer fur ihre wertvolle Mitarbeit bei der Durchfuhmng der Versuche. Pathologisch-anatomische Anstalt der Universitiit Basel. 171. Uber Steroide.Totalsynthese der raeemisehen Bisdehydro-doisynolsauren.

Z u s a m m e n f a s s u n g , 1. An einer Natriumamalgamelektrode herrscht bei kathodischer Belastung mit nicht wesentlich uber 25 mA/cm2 liegenden Stromdjchten, unter gleichzeitiger Natrium-und Wasserstoffabscheidung, das reversible Natriumamalgampotential. Dass dieses mit den gewohnlichen Methoden der Potentialmessung nicht bestimmt werden knnn, ist sehr wahrscheinlich einem OberflBchenwiderstand zuzuschreihen.2 . Die Anwendbarkeit der TafeZ'schen Gleichung konnte bestatigt werden. Bei Annahme des theoretischen Wertes 0,118V fur die bKonstante konnen die 7 : log i,-Kurven mit dem einheitlichen Wert der a-Konstante von -1,748 bis -1,749V dargestellt werden.3. Bei katalytisch beschleunigter Zersetzung kann der Tafel'sche Zusammenhang bei festbleibendem b-Wert durch geeignete Anderung der a-Konstante aufrechterhalten bleiben.4. Mitteilung').Kurzlich berichteten Robinson und seine Mitarbeitert) in einer vorlaufigen Mitteilung uber die Totalsynthese des 3p-Androsteronacetats (VI), wie auch des 3a-Androsterons und des Testosterons. Ausgangspunkt dieser Arbeit bildete das gesattigte tricyclische Diketon I1 mit cis -Verknupfung der Ringe A und B und richtiger, ,,natiirlicher&' Konfiguration der funf asymmetrischen Kohlenstoffatome.