Sowohl Brommalonsaure-diathylester (1 a) und Phenylacetylen (3a) als auch Malonsaurediathylester (8a) und 2-Brom-1-phenyl-acetylen (7a) setzen sich in Gegenwart von Zink in Xylol unter nucleophiler Addition des intermedilr entstehenden Zink-monobromid-malonsaure-diathylesters (2a) iiber die Zwischenstufen 4a und 5 a zum p-Methyl-a-athoxycarbonylzimtsaure-athylester (6a) urn, aus dem durch Verseifung und Decarboxylierung die P-Methylzimtsaure zu erhalten ist. Wird anstelle von Malonester Methylrnalons~ure-diathylester (8b) eingesetzt, so bleibt die Reaktion auf der Stufe des Buten-(3)-saureesters 5b stehen. Als Nebenprodukt entsteht dabei der Butin-(3)-saureester 9 b. Als P-Dicarbonyl-Komponente konnen Acetessigsaure-oder Benzoylessigsaure-iithylester, auch Acetylaceton eingesetzt werden, jedoch nehmen die Ausbeuten mit deren steigendem Enolgehalt ab. Aus 1-Alkinen (13) entsteht mit l a das Additionsprodukt 15, aus dem nach Verseifung und Decarboxylierung 3-Methyl-alkensauren in den drei isomeren Formen 17, 18 und 19 entstehen, ein weiteres Beispiel fur Drei-Kohlenstoff-Prototropie. p-Methyl Branched a.p-Unsaturated Carboxylic Acids by Nucleophilic Addition of p-Dicarbonyl Compounds to Monosubstituted Acetylenes l)Reaction of diethyl bromomalonate (la) with phenylacetylene (3a) as well as reaction of diethyl malonate (8a) with 1-bromo-2-phenylacetylene (7a) in the presence of zinc in xylene involves nucleophilic addition of the zinc monobromide of diethyl malonate (2a), formed as an intermediate via 4a and 5a, to yield P-methyl-a-(ethoxycarbonyl)cinnamic acid diethyl ester (6a), which on saponification and decarboxylation affords P-methylcinnamic acid.If the malonate is replaced by diethyl methylmalonate (Sb), the reaction stops at the stage of 3-butenoic acid ester 5b. In this reaction 3-butynoic acid ester 9b is formed as a by-product. The analogous reaction is given by ethyl acetoacetate, ethyl benzoylacetate and acetylacetone; the yields decrease with increasing enol content of the P-dicarbonyl compounds. The addition product 15 obtained by the reaction of 1-alkynes (13) with l a yields on saponification and decarboxylation 3-methylalkenoic acids. The latter occur in the three isomeric forms 17, 18 and 19, presenting another example of a three-carbon prototropy.Die aktivierte Dreifachbindung geht bekanntlich leicht nucleophile Additionsreaktionen ein. So lassen sich z. B. Alkyllithium-Verbindungen und anionisierte p-Dicarbonylverbindungen anlagern, nicht aber Grignard-Verbindungen 2). Es war naheliegend, die Reaktion von monohalogensubstituierten P-Dicarbonylverbindungen unter den Bedingungen der Reformatsky-Reaktion mit der aktivierten Acetylenbindung zu 1) Teil der Dissertation J. Feldkamp, Univ. Munster 1970.2 ) F. Bohlmann, Angew. Chem. 69, 82 (1957).

Ausgchend vom Oxazolin 1 wird die Synthese der Titelverbindung durch Inversion der Konfiguration an C-3 und selektive Einfuhrung der zweiten Arninogruppe an C-6 beschrieben.2.6-Diamino-2.6-didesoxy-~-allose wurde von un5 2) vor einiger Zeit als Nebenprodukt erhalten und spater auch von anderer Seite3) synthetisiert. Wir haben uns in der Folgezeit bemuht, eine von leicht zuganglichem Ausgangsmaterial ausgehende neue Synthese zu finden. Das Oxazolin 14) hat sich bereits vielfach bei Aminozuckersynthesen bewahrt und wurde von uns wiederum als Ausgangsmaterial gewahlt. Zwei unabhangige Wege zu dem Schlusselprodukt 5 wurden ausgearbeitet.Wie bereits friiher beschriebens), 1aBt sich 1 durch Mesylierung, Glykosidierung, fjberfuhrung in das 4.6-Benzylidenderivat und anschlieBende Inversion an C-3 iiber das 2.3-Oxazolin in das Methyl-2-benzamino-4.6-O-benzyliden-2-desoxy-~-~-allopyranosid (2) umwandeln. Dieser Weg ist zwar verhaltnismaflig lang, 1aRt sich jedoch in groljen Ansatzen mit guter Gesamtausbeute durchfuhren. 2 ist aul3erordentlich hydrolyseempfindlich. Kurzzeitiges, vorsichtiges Erwarmen mit 80proz. Essigsaure bewirkt Hydrolyse der Benzylidengruppe zu 5, wiihrend die normalerweise angewandten Bedingungen zur Abspaltung eines Benzalrestes (eine Stde. bei 90-loo" in 1) VI. Mitteil.: W. Meyw zu Reckendurf, Chem. Ber. 98, 93 (1965).

No abstract

Bei der Reaktion des Acetylens (I) mit dem Ester (IIa) in Xylol in Gegenwart von Zn entsteht unter nucleophiler Anlagerung des sich intermediär bildenden Brom‐Zink‐Malonesters an die Dreifachbindung des Acetylens durch Isomerisierung des Zwischenprodukts nach der Abspaltung von ‐ZnBr der Zimtsäureester (III) (Ausbeute 55%).