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i f b e r s i c h t : I. P-Phenyl-butadien und 1. Acrylsaurc, 2. Acrolein, 3 Propiolsiiure. 11. Die Dimerisation dee P-Phenyl-butadienb. p-Phenyl-butadien und Styrol.IV. Dien-Synthesen mit 2,3-Diphenyl-butadien. V. Dien-Synthcsen mit 1,2,4-Triphenyl-uncl 1,2,3,4-Tetraphenylbutadien.I. D i e n -S y n t h esen ni i t P -P h e n y 1bu tadie n uber die Dien-Synthese von P-substituierten Dienen (I) niit unsymmetrischen Addenden (11) liegen bislang nur die Erfahrungen beim Isopren3) und bei einigen P-Alkoxy-butadienen vor, wo die oft bis zur fast totalen Selektivitat nechgewiesene Entstehung von para-Typen (111) und das Ausbleiben der meta-Pormen (IV) den Reaktionsverlauf charalrterisiercn : IV I I1 I11 Es emchien von Interessc, dieses Schema durch Variation der Substituenten R und R' sowie durch den Obergang von der Doppelzur Dreifach-bindung im Philodien auf seine Gultigkeit hin zu uberpriifen. Ober die Ergebnisse dieser Bemiihungen berichten die ,4bs&tze I, I1 und I11 der vorliegenden Untersuchung. Unser eratcr Schritt war darauf gerichtet, die Beobachtungen auf den Fall des P-Phenyl-butadiens (I, R = C,H,) auszudehnen. Die experimentelk Voraussetzung dafiir bildet eine praparativ behiedigende Darstellung des Kohlenwrtsserstoffes (VII). Wir fanden sie in der Umsetzung einer Grignard-verbindung aus a-Bromstyrol (V) mit Acetaltlehyd. Das dabei zunachst gebildete ,,Methyla-styryl-carbind" (VI) wird zweckmal3ig in das Chlorid uberfiihrt und , iarauf einer HC1-Abspeltung mit Pyridin unterworfen . { 1950). l) Zur Kenntnis der Dim-Synthese. XXVII. &tt. -,XXVI. Mitt. A. 570, 190 z, Vgl. auch die nachfolgende Arbeit 9.570,214 (1950). 3, K.Alder. W. Vogt, A. 564, 109 (1949).

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A l d e r , H a y d n , V o g t : Uber das[Jahrp. 86 P hen a z i nc a r b o n s l u r e -(1)b enzolsul f oh y drazid (XI): Zu einerSuepenaion von 5.5 g Phenazin-cerbonslure-hydrazid in 20 ccm Pyridin lieD man 6 ccm Benzolsulf ochlorid langsam eintropfen, wobei Erwlrmung und Losung eintrat. Nach 3 stdg. Kochen unter RiickfluB wurde das Pyridin i.Vak. abgedampft und der Ruckstand aus Benzol-F'yridin (1 : 1) umkristallisiert. Auab. 7.2 g (80% d.Th.); lanzettformige, blaBgelbe Nadeln vom Schmp. 2330.Die Konstitution und Konfiguration eines tram-1 -P h e n y l -2s t y r y l -As-cyclohexens fur das Dimerisationspmdukt aus a-Phenyl-butadien wurde bewiesen. Die Dimerisation stellt eine ,,partielle 1.4-Addition" vor. Die ortho-Stellung der Substituenten Phenyl und Styryl im Dimeren folgt den allgemeinen Regeh, die fur Dien-Synthesen mit unsjrlnmetrischen Addenden gelten.Das Dimere des tram-a-Phenyl-butadiens (I) ist, seit es von C. L i e b e rm a n n l ) und C. N.Heide3) zum ersten Male itus seinem Monomeren erhalten wurde, wiederholt untersucht worden. Es ist hier nicht der Ort, im einzelnen die Formeln wiedenugeben, die im L a d e d i e m Entwicklung fur den Kohlenwaaserstoff vorgeschlagen worden sind. Sie entbehren der experimentellen Begrundung und entstammen einer Zeit, in der kaum Analogien bekannt waren. Daher mag es geniigen, nur auf zwei friihere Interpretationen hinzuwehn, die fur das Folgende von Interesse sind. S. W. Lebedew4) hat durch die Darstellung einer Tetrahydro-Verbindung auf die Anwesenheit von zwei Doppelbindungen im Molekiil des Dimeren geschlossen. Bei der Oxydation mit Kaliunipermanganat erhielt erneben Benzaldehyd und Benzoesaure ~eine unbekannte Tricarbonsiture C,,H,,O,, die er als ,,a-Phenyl-y-carboxy-adipinsiture" HO,C. HC(C!,H,).CH2-CH(C02H) .CH2.COa ansprach. Diem Beobachtungen waren es, auf die Lebedew seinen Vorschlag fur die Struktur des dimeren a-Phenyl-bubdiens als eines 1 -Phenyl-3-styryl-AS-cyclohexens (X) begriindete. Es wird unten gezeigt werden, daO erabgesehen von der Lage der Substituenten Phenyl und Styryl zueinander damit das Richtige getroffen hatte. Wesentlich jungeren Datums ist eine zweite Interpretation, die E. Bergmann5) fur die Dimerisation des a-Phenyl-butadiens gegeben hat. Danach w i d der Vorgang einge-*) Zur Kenntnis der Dien-Synthese, XXXVI. Mitteil.; Dissertat. J. H a y d n , Koln l) Ber. dtsch.

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