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ZUSAMMENFASSUNG:Die Umesterungsreaktion von Diathylphosphit rnit linearen Diolen HO-(CH&-OH (x = 2-6 und 8) wurde untersucht. Ihre Bilanz zeigte, daB neben der angestrebten Umesterungsreaktion in teilweise sehr erheblichem Umfang auch Atherstrukturen gebildet werden. Diese bis jetzt in diesem Zusammenhang noch nicht beschriebene Reaktion ver-Euft sehr wahrscheinlich im Sinn einer direkten Alkylierung der alkoholischen OH-Gruppen durch die Phosphitestergruppen, denn sie erfordert keinen Katalysator. Die Estergruppen gehen dabei in saure P-OH-Gruppen iiber, die unter den angewendeten Bedingungen nicht mehr ohne weiteres zur Kondensation rnit den Diolen befahigt sind. Das Verhiiltnis von unerwiinschter Atherbildung zur Polykondensation hiingt von der Anzahl der Methylengruppen im jeweils verwendeten Diol ab. Hohermolekulare Polyester werden nur bei x > 6 erhalten. Die Reaktion mit 1.5-Pentandiol und 1.4-Butandiol liefert dagegen die cyclischen Ather Tetrahydropyran und Tetrahydrofuran als Hauptprodukte. Bei der Reaktion mit 1.3-Propandiol tritt die Atherbildung ganz zuriick; es entsteht jedoch kein Polymeres, sondern der bekannte cyclische Phosphorigsaureester des Propandiols, das 2-Hydro-2-oxo-1.3.2-dioxaphosphorinan. Mit Athylenglykol erhalt man ein kompliziertes Gemisch, in dem neben Oligomeren der gewiinschten Polyesterstruktur auch ein grol3er Anteil von linearen Oligomeren des Athylenglykols enthalten ist. Fur das ganze Reaktionsgeschehen liil3t sich folgende Regel aufstellen : Es entstehen immer diejenigen Substanzen als Hauptprodukte, die iiber 5-oder 6-gliedrige Ubergangszustande gebildet werden konnen. Nur wenn solche cyclischen Ubergangszustande nicht moglich sind (bei x 2 6), kommt die offenbar nur langsam verlaufende Kondensation zum Polyester zum Zuge. SUMMARY:The transestedcation of diethyl phosphite with diols of type HO-(CH&-OH (x = 2 to 6 and 8) was investigated. A balance of the reaction showed that besides the desired transesterification ether structures are formed to a more or less extent. This reaction, not yet described in this connection, proceeds very probably as a direct alkylation of the alcoholic OH-groups by the phosphite ester because it does not need a catalyst. In the course of this reaction, the ester groups change to acidic P-OH-groups which are not able to condense with diols under the applied conditions. The ratio of undesired ether formation and polycondensation depends on the number of CHZ-groups in the diol. Polyesters of considerably higher molecular weights are obtained only if x > 6. With 1.5-pentanediol and 1.4-butanediol the cyclic ethers tetrahydropyran and tetrahydrofuran are the main *) Teil der Dissertation, Univ. Mainz, 1970, D 77.

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A l d e r . K r u P e r985 P a p i e r c h r o m a t o g r a p h i s c h eTray. chim. Pays-Bas 48,603,1093[1926; R. K u h n u. C. G r u n d m a n n , Ber. dtsch. chem. Ges. 69, 1757Ges. 69, [1936; Ber. dtsch. chem. Ges. 70, 1894 [1937].18) K.